① 解降塑料袋
塑料降解:塑料降解一詞指高分子聚合物達到生命周期的終結。塑料降解是使聚合物分子量下降、聚合物材料(塑料)物性下降。典型表現是:塑料發脆、破裂、變軟、增硬、喪失力學強度等。塑料的老化、劣化就是一種降現象。但一般塑料要降解為對環境無害經(少害化)的碎片或變成CO2和水,回歸自然循環,需經歷幾十年、上百年的時間。
所以現在採用快速降解技術,選擇易降解的高聚碳氫化合物和有機物製造塑料,防止污染。
生物降解塑料是指一類由自然界存在的微生物如細菌、黴菌(真菌)和藻類的作用而引起降解的塑料。理想的生物降解塑料是一種具有優良的使用性能、廢棄後可被環境微生物完全分解、最終被無機化而成為自然界中碳素循環的一個組成部分的高分子材料。「紙」是一種典型的生物降解材料,而「合成塑料」則是典型的高分子材料。因此,生物降解塑料是兼有「紙」和「合成塑料」這兩種材料性質的高分子材料。生物降解塑料又可分為完全生物降解塑料和破壞性生物降解塑料兩種。
破壞性生物降解塑料:破壞性生物降解塑料當前主要包括澱粉改性(或填充)聚乙烯PE、聚丙烯PP、聚氯乙烯PVC、聚苯乙烯PS等。
完全生物降解塑料:完全生物降解塑料主要是由天然高分子(如澱粉、纖維素、甲殼質)或農副產品經微生物發酵或合成具有生物降解性的高分子製得,如熱塑性澱粉塑料、脂肪族聚酯、聚乳酸、澱粉/聚乙烯醇等均屬這類塑料。
編輯本段國內外生物降解塑料現狀與發展趨勢
從原材料上分類,生物降解塑料至少有以下幾種:
1.聚己內酯(PCL)
這種塑料具有良好的生物降解性,熔點是62℃。分解它的微生物廣泛地分布在喜氣或厭氣條件下。作為可生物降解材料可把它與澱粉、纖維素類的材料混合在一起,或與乳酸聚合使用。
2.聚丁二酸丁二醇酯(PBS)及其共聚物
以PBS(熔點為114℃)為基礎材料製造各種高分子量聚酯的技術已經達到工業化生產水平。日本三菱化學和昭和高分子公司已經開始工業化生產,規模在千噸左右。
中科院理化研究所也在進行聚丁二酸丁二醇酯共聚酯的合成研究。目前中科院理化研究所正在籌建年產萬噸的PBS生產線、廣東金發公司建成了年產1000噸規模的生產線等。
3.聚乳酸(PLA)
美國Natureworks公司在完善聚乳酸生產工藝方面做了積極有效的工作,開發了將玉米中的葡萄糖發酵製取聚乳酸,年生產能力已達1.4萬噸。日本UNITIKA公司,研發和生產了許多種製品,其中帆布、托盤、餐具等在日本愛知世博會被廣泛使用。
我國目前產業化的有浙江海生生物降解塑料股份有限公司(規模5000千噸/年生產線),正在中試的單位有上海同傑良生物材料有限公司、江蘇九鼎集團等。
4.聚羥基烷酸酯(PHA)
目前國外實現工業化生產的主要為美國和巴西等國。目前國內生產單位有寧波天安生物材料有限公司(規模2千噸/年),正在中試的單位有江蘇南天集團股份有限公司、天津國韻生物科技有限公司等。
利用可再生資源得到的生物降解塑料,把脂肪族聚酯和澱粉混合在一起,生產可降解性塑料的技術也已經研究成功。在歐美國家,澱粉和脂肪族聚酯的共混物被廣泛用來生產垃圾袋等產品。國際上規模最大、銷售最好的是義大利的Novamont公司,其商品名為Mater-bi,公司的產品在歐洲和美國有較大量的應用。
國內研究和生產的單位很多,其中產業化的單位有武漢華麗科技有限公司(規模8千噸/年)、浙江華發生態科技有限公司(8千噸/年)、浙江天禾生態科技有限公司(5千噸/年)、福建百事達生物材料有限公司(規模2千噸/年)、肇慶華芳降解塑料有限公司(規模5千噸/年)等。
5.脂肪族芳香族共聚酯
德國BASF公司所製造的脂肪族芳香族無規共聚酯(Ecoflex),其單體為:己二酸、對苯二甲酸、1,4-丁二醇。目前生產能力在14萬噸/年。同時開發了以聚酯和澱粉為主的生物降解塑料製品。
6.聚乙烯醇(PVA)類生物降解塑料
如義大利NOVMANT的MaterBi產品在上世紀90年代主要是在澱粉中加入PVA,它能吹膜,也能加工其它產品。聚乙烯醇類材料,需要經過一定的改性後方具有良好的生物降解性能,北京工商大學輕工業塑料加工應用研究所在這方面取得了一定成果。
7.二氧化碳共聚物
國外,最早研究二氧化碳共聚物的國家主要為日本和美國,但一直沒有工業化生產。
國內內蒙古蒙西集團公司採用長春應用化學研究所的技術,已建成年產3000噸二氧化碳/環氧化合物共聚物樹脂的裝置,產品主要應用在包裝和醫用材料上。中科院廣州化學研究所陳立班博士開發的低分子量二氧化碳共聚物技術已在江蘇泰興開始投產,品種是低相對分子質量二氧化碳/環氧化合物共聚物,用來作為聚氨酯發泡材料的原材料,用於家用電器等的包裝。河南天冠集團採用中山大學孟躍中教授的技術,已經建成中試規模的二氧化碳共聚物生產線,預計今年能中試生產。
其它如甲殼素、聚醯胺、聚天冬酸、聚糖、纖維素等均在研發之中。
編輯本段發展現狀和趨勢
根據日本生物降解塑料研究會的資料,2002年日本生物降解塑料生產量約1萬噸,2003年約2萬噸,2005年約4萬噸,到2010年預計達到10~20萬噸左右。
根據歐洲生物塑料協會資料,2001年的數字顯示,歐盟可生物降解產品的消費量為2.5~3萬噸,而傳統聚合物的用量高達3500萬噸。歐洲生物塑料協會預計2010年傳統聚合物的用量將達到5500萬噸,而生物降解塑料的用量屆時會達到50~100萬噸。可生物降解材料最終可能會占據10%的市場份額。在生物降解材料中原料採用可再生資源的比例將佔到90%以上。
按照中國塑協降解塑料專業委員會的統計,我國2003年生物降解材料的用量約15000噸,其中不添加澱粉的生物降解聚合物約1000噸。2005年從事生物降解塑料的企業約30家,生產能力6萬噸/年,實際生產約3萬噸,國內市場需求約5萬噸,國外進口1萬噸,出口2萬噸。預計2010年產能將達到25萬噸左右。
編輯本段國內外政策
一些發達國家還以循環經濟思想為指導,使用可降解一次性用具,如瑞典在20世紀80年代末就試制馬鈴薯和玉米制的一次性快餐盒,韓國用法律強制性規定使用用糯米做的牙簽等。歐洲制定了有關可生物降解堆肥塑料的標准EN13432《利於堆肥和生物降解來回收的包裝物試驗和最終評價的要求》,而其他有關推進有機廢棄物堆肥處理的政令在積極制訂和准備中。美國政府從1996年起設置了總統綠色化學挑戰獎,鼓勵發展生物降解塑料產業。紐約州1989年開始禁止使用非生物降解蔬菜袋,對生產降解塑料的廠家給予補貼,並要求市民將可再生與不可再生垃圾分開,否則罰款500美元。
其他一些國家也採取了類似對策:印度已經立法禁止在奶製品行業使用塑料包裝;南非法律已經全面禁止使用塑料包裝袋。隨著各國立法的發展,可生物降解的新型包裝材料可望日益普及。
在我國,隨著對降解塑料理解的加深,已充分認識到這種材料及其產業對我國可持續發展的戰略作用。可生物降解塑料的普及應用已是眾望所歸。我國人大於2004年通過了《可再生能源法(草案)》和《固廢法(修訂)》,鼓勵再生生物質能的利用和降解塑料推廣應用。在國家發展和改革委員會2005年的40號文件中,也明確要鼓勵生物降解塑料的使用和推廣。2006年,國家發展和改革委員會又啟動了關於推廣生物質生物降解材料發展的專項基金項目。
編輯本段生物降解塑料發展面臨的問題和困難
但是,目前盡管有關降解塑料的研究和報道較多,但許多具體問題不能解決,推廣異常困難,前景不容樂觀。原因是:一是因為可降解塑料袋承重能力低,不能滿足顧客多裝東西和反復使用的要求;二是可降解塑料袋色澤暗淡發黃,透明度低,給人一種不夠清潔和難看之感,用起來不放心;三是價格偏高,由於商家是免費贈送,所以成本難以接受。
又如,為解決EPS快餐飯盒對環境的污染問題。試圖用紙飯盒或可降解塑料飯盒代替。但是由於存在下述原因,極難推廣:一是EPS強度高、質輕、保溫性好;二是紙飯盒價格是EPS的1.5~2.5倍;三是即使採用降解PP飯盒,其性能也比不上EPS。最近,我國有關部門要求使用植物纖維製作一次性餐具代替EPS。然而,由於在這種植物纖維餐具的成型過程中使用了高分子熱溶膠,所以仍然存在處理問題及殘留在植物纖維餐具中的農葯含量控制問題。
因此,開發研究降解塑料仍有很長的路要走。
編輯本段產業發展的政策和措施建議
(一)加快產品應用研發和產業化
目前,生物降解塑料製品的性能還無法完全滿足消費者需求,盡管目前市場上已有的品種眾多,但每種材料本身的機械和加工性能只是某一方面有突出的特性,綜合性能還存在這樣或那樣的不足,這一點將是制約其市場應用推廣的瓶頸之一。在開發生物降解塑料製品的同時,國內企業應該注意加快有自主知識產權、創新型產品和用途的開發。由於,國外對生物降解塑料製品研發和生產應用相對較早,已經申請了許多專利,從而給國內企業開發新產品時,造成了一定的技術壁壘。拿聚乳酸的專利來舉例子,2005年,國外有關聚乳酸專利有1700多項,而我國公開的專利只有145項,而其中還有一半以上是國外公司的專利。因此,國內企業應該加強有自主知識產權的產品的開發。
(二)加強製品加工開發研究
其次是目前國內從事製品加工研究的力量尚顯薄弱,大部分企業將關注的重點集中在材料合成上,而忽略了製品加工開發,一些生物降解塑料做成的餐飲具在耐熱、耐水及機械強度方面與傳統塑料製品相差較遠,而這一點恰恰是生物降解塑料能否大規模市場化的關鍵。
(三)完善垃圾回收處理體系,促進生物降解塑料再利用進程
缺乏配套完善的回收處理體系也制約著產品進一步推廣。所以一定要對降解塑料進行明確標識,再加以回收。能再利用的,收集後再進行成型加工成製品;對不能再利用的要考慮合理處理的辦法。針對傳統塑料添加澱粉等再生資源的降解塑料,可以採用熱能回收的垃圾處理系統。對生物降解塑料,可著重考慮堆肥的處理辦法。
(四)加快制訂相關政策和法規
1.專項資金支持
對生物降解塑料製品的應用和發展採取補貼政策,包括中央政府補貼和地方政府補貼。中央財政可通過科技攻關資金、貼息等進行補貼,如奧運一次性生物降解塑料製品示範和推廣工作等。
國家可以考慮對利用生物質原料生產生物降解塑料的企業採用低息貸款政策、技術改造專項貸款、信用擔保政策等來鼓勵產業發展。
2.稅收政策
目前沒有關於生物降解塑料的產品進口採用低稅率的明文規定,為促進行業發展應該制定關稅優惠稅率。
為鼓勵和扶持一些企業的發展,可以按照新的企業所得稅條例規定減免優惠政策,如:一是民族區域自治地方的企業需要照顧和鼓勵的,經省級人民政府批准,可以實行定期減免和免稅;二是法律、行政法規和國務院有關規定給予減稅免稅的企業依照規定執行。
3.對傳統塑料加強回收再利用,增收回收稅
國外對塑料製品使用後的回收再利用非常重視,如根據歐盟委員會修訂過的指導性法律,歐盟成員國應在2008年至2015年間將本國包裝垃圾的再利用率提高到55%以上,其中玻璃包裝再利用率達到60%,金屬包裝達到50%,塑料包裝達到22.5%,木製包裝達到15%。歐盟委員會指出,2001年,僅包裝垃圾再利用一項就使歐盟二氧化碳氣體排放減少了0.6%,這表明提高包裝垃圾再利用率不但可以減少包裝材料對能源的消耗,節約建設焚燒處理場的費用,而且可以降低包裝材料生產過程對環境的污染,對減少溫室氣體排放、保護環境是一個非常切實有效的措施。因此必須加強傳統塑料強制回收工作。而對回收成本較高的一次性的塑料包裝製品,加收10%~100%的回收稅。對不能回收的一次性塑料包裝製品,規定必須使用可生物降解塑料。
對傳統塑料一次性用品進行征稅國外很早就有先例。2002年3月,愛爾蘭政府開始徵收塑料袋增值稅,根據愛爾蘭政府的規定,顧客在市場上購物時,每使用一個塑料袋將徵收15歐分的稅款。愛爾蘭使用塑料袋的數量卻是驚人的,每年免費發放給購物者的塑料袋高達12億個,加起來重達1.4萬噸。平攤下來,每人平均一年大約要消費325個塑料袋。塑料袋增值稅生效後一個月內,塑料袋的消費就驟減90%以上。
4.適當限制某些傳統塑料製作的一次性非降解包裝產品
適當限制甚至分期分批禁止某些傳統塑料製作的一次性非降解包裝產品,如一次性垃圾袋、購物袋、日用品外包裝、一次性快餐具、一次性塑料杯、一次性食品包裝容器、一次性食品包裝膜、一次性工業包裝等。
5.分期分批推廣降解塑料
按照行業生產能力和製品生產技術,逐步推進降解塑料的推廣進度。在2010年以前,以推動生物降解塑料為主線,輔以澱粉等天然材料共混傳統塑料的產品,對這兩類產品分別給予政策支持,但前者力度要大於後者。在2010年以後,全面推廣生物降解塑料,對澱粉添加傳統塑料類型製品不再享受優惠政策。
6.加強行業協會橋梁作用
加強中國塑料加工工業協會降解塑料專業委員會的行業橋梁作用,給與行業協會資金支持,利用行業協會加強對企業投資、生產方向、產品定位等的引導,促進行業內外交流,促進國內外交流和貿易,以及充分的政策調研和行業統計工作等
② 研發降解薄膜需要有那些基礎知識
合成高分子材料由於具有質輕、耐腐蝕等優異特性,很大程度上代替了傳統天然材料如玻璃、金屬、陶瓷等。但塑料由於在自然環境中的化學穩定性以及廣泛使用,其廢棄物對環境造成了極大的負擔。因此,開發具有生物降解性能的高分子材料對於解決塑料廢棄物污染具有重大意義。
近年來,降解塑料技術日趨成熟,而利好政策的出台進一步加速了其產業化進程。目前降解塑料市場需求巨大,將迎來發展的黃金時期。
研發品類豐富,多種材料已產業化
開發可自然降解的塑料製品來替代普遍使用的普通塑料製品是20世紀90年代的熱點。近年來,隨著原料生產和製品加工技術的進步,降解塑料尤其是生物降解塑料重新受到關注,成為可持續和循環經濟發展的亮點。
生物降解塑料是指,在自然界如土壤和/或沙土等條件下,和/或特定條件如堆肥化條件下或厭氧消化條件下或水性培養液中,由自然界存在的微生物作用引起降解,並最終完全降解變成二氧化碳(CO2)或/和甲烷(CH4)、水(H2O)及其所含元素的礦化無機鹽以及新的生物質的塑料。生物降解塑料因為在一定條件下可以生物降解,不增加環境負荷,是解決白色污染的有效途徑。
按照來源,生物降解高分子材料可分為三類:天然高分子、微生物合成高分子和化學合成高分子。
天然高分子通常是將天然多糖,特別是澱粉進行改性,或與合成高分子共混,可以達到低成本大規模的生產,但是這種將天然和合成高分子材料的結合,性能和應用比較局限。
微生物合成高分子,主要是指微生物消耗澱粉、脂肪等生物碳源,在微生物體內合成的聚酯或多糖如羥基脂肪酸酯(PHA),可在自然環境中實現完全生物降解。
化學合成高分子種類繁多,代表性的有生物可降解聚酯等,可以通過分子鏈的設計、物理化學改性來調節材料的力學性能、降解速率、加工性能等,從而獲得廣泛應用,如聚乳酸(PLA)、聚對苯二甲酸己二酸丁二醇酯(PBAT)和聚丁二酸丁二醇酯(PBS)。
全球研發的可降解塑料多達幾十種,其中能工業化生產的主要包括化學合成的PBAT、PLA、PBS;微生物發酵合成的聚羥基脂肪酸酯(PHA),以及天然高分子澱粉與其共混物,如澱粉/PVA、澱粉/PBS、澱粉/PLA等。
1
聚丁二酸丁二醇酯(PBS)
PBS由丁二醇和丁二酸縮聚反應所得,具有較高的熔點,略作改性就能夠承受100℃的高溫,降解性能優異,可在自然條件下進行生物降解。
早在20世紀30年代,Carothers首次合成了PBS,但由於其分子量低並且穩定性差被放棄。直到1993年,日本昭和高分子公司研發了異氰酸酯擴鏈制備高分子量的PBS技術,才使PBS作為高分子材料進入人們的視野,並因其良好的力學性能和生物降解性能得到了材料界的高度關注。國內PBS研究始於21世紀初期,主要研究單位有中國科學院理化技術研究所工程塑料國家工程研究中心、清華大學、四川大學等。2006年,中國科學院理化技術研究所工程塑料國家工程研究中心與浙江杭州鑫富葯業合作,首次實現具有自主知識產權的一步法PBS產業化。
目前PBS的合成方法有化學聚合法和酶聚合法兩類。酶聚合法生產成本高、分子量低,只具有學術研究價值。直接酯化法是工業上應用最廣的生產方法,酯交換法使用丁二酸二甲酯與等量的丁二醇,在高溫、高真空以及催化劑的作用下,進行酯交換反應並脫除甲醇;擴鏈反應則是為了進一步提高產物分子量,利用擴鏈劑的活性基團與聚酯的端羥基反應。
PBS加工方便、耐熱性好、綜合力學性能優異、用途廣泛,既可以用於可降解包裝(食品袋、瓶子、餐盒餐具)、農業領域(農用薄膜、化肥緩釋材料),還可以用於醫用領域(如人造軟骨、縫合線、支架)等。
2
聚己二酸對苯二甲酸丁二醇共聚酯(PBAT)
PBAT是降解聚酯的另一種常見產品,目前業內一般將其歸屬PBS的同系列產品。PBAT是脂肪族-芳香族共聚酯,結晶率低,分子鏈有柔性的脂肪鏈和剛性的芳環,具有優良的力學性能。而且由於脂肪族酯鍵的存在,同時具有良好的生物可降解性,可自然降解。
PBAT可由己二酸(AA)、對苯二甲酸(PTA)和1,4-丁二醇(BDO),在催化劑的作用下直接酯化後熔融縮聚而成。直接酯化法工藝合理、流程短、生產效率高、投資少、產品品質穩定。開發高效綠色催化劑,提高產率和產品的質量是工業合成PBAT的重點方向。國際上最早實現了PBAT產業化的是德國巴斯夫的Ecoflex。在國內,一般企業都進行了脂肪族降解聚酯的柔性設計,PBS、PBAT、PBST及PBSA等PBS同系列聚酯和共聚酯可以在一條生產線進行切換生產。
PBAT具有十分優異的成膜性能,廣泛用於地膜、膜袋包裝等領域,是目前發展最快、應用最廣泛的降解塑料品種之一。
我國已建和在建PBS/PBAT產能情況如表1所示。
表1 我國已建和在建PBS/PBAT產能情況 萬噸/年
3
聚乳酸(PLA)
PLA又稱聚丙交酯,以乳酸或其衍生物乳酸酯為原料,來源可再生。PLA玻璃化轉變溫度為55℃,熔點為175℃,高分子量的PLA是無色、光滑的硬塑料,高強度、高模量,其力學性能與PS相似,拉伸以及彎曲模量高於HDPE,但是本身韌性較差。適宜注塑、吹塑、熱成型、擠出、流延、熔融紡絲和靜電紡絲等多種加工工藝。
PLA是比較典型的生物質基降解塑料,其原料乳酸大多通過澱粉等發酵制備得到,目前市場工藝和技術已經非常成熟。乳酸的聚合包括間接合成法和直接合成法。直接合成法也稱一步法,由乳酸直接脫水縮合,但直接法目前還沒有可靠的工藝制備高分子量的聚乳酸產品。目前實現了規模生產的PLA工藝都是間接法即丙交酯開環聚合,先由乳酸分子間發生酯化反應合成乳酸寡聚體,高溫裂解得到丙交酯,然後丙交酯在一定條件下開環聚合得到PLA。間接法得到和PLA分子量高,分子量分布窄,生產工藝易控制,是工業上常用的生產方法。
PLA可在堆肥條件下完全將降解,具有較好的生物相容性和生物吸收性,廣泛應用於生物醫用材料領域。PLA產品工業化、市場化程度比較領先。世界PLA生產商有近20家,主要集中在美國、德國、日本和中國。美國NatureWorks公司為全球最大的PLA生產商,擁有14萬噸/年的PLA生產裝置,產品主要用於包裝和纖維。近兩年我國PLA的生產進入飛速發展階段,目前已建和在建的PLA裝置如表2所示。
表2 我國已建和在建PLA產能情況 萬噸/年
4
微生物合成聚酯-聚羥基脂肪酸酯(PHA)
自然界中許多微生物都用PHA貯藏能量。PHA具有良好的生物相容性能、生物降解性和塑料的熱加工性能,因此可將其作為生物可降解材料。PHA的大多數單體是鏈長3~14個碳原子的3-羥基脂肪酸,側鏈是高度可變的飽和或不飽和支鏈、脂肪族或芳香族的基團。PHA可以是同一種脂肪酸的均聚物,也可以是不同脂肪酸的共聚物。由細胞自身代謝提供的單體通常是3-羥基脂肪酸並且為R構型,使PHA具有光學活性。PHA的材料學性質隨著組成單體的不同、分子量的高低而改變,可應用於從硬而脆的塑料到柔軟的彈性體等材料。
PHA由於在不同的環境中都具有較高的降解能力,並且可以利用多種可再生原料(如葡萄糖、脂肪)作為培養微生物的碳源,吸引了科技界和工業界的廣泛關注。PHA可完全生物降解、易加工成型,但是其耐熱性和成膜性差且價格昂貴,適宜應用於生物醫用材料(植入人體材料或緩釋葯物),或是包裝材料、無紡布、高性能粘合劑等。在PHA主鏈中引入其他的HA結構單進行共聚可以有效改善PHA材料的力學性能和加工性能。另外,PHA還具有生物相容性、氣體阻隔性和光學活性,使其與一般生物降解高分子材料相比,具有更特殊的應用。
不同類型的PHA可以通過不同的生物合成途徑,由微生物的細胞中提取,然後再經過加工成型,制備出各種性能的塑料製品。微生物合成PHA的過程中主要有碳源、菌種、發酵過程式控制制和提取純化技術4種影響因素。
在PHA類聚酯中最典型並且應用最廣泛的為聚羥基丁酸酯(PHB)。微生物合成的PHB具有等規立體連構型,具有較高的結晶性,與PE性能相似,熔點在173~180℃,玻璃化轉變溫度在5℃左右。但是PHB比較脆,降解溫度與熔點接近,加工窗口比較窄。利用基因工程改造、重組菌種的PHA合成途徑,並研究其代謝過稱,實現在微生物體內PHB與不同結構的HA單體共聚,可以獲得性能更為優異的材料。例如,3-羥基丁酸酯(HB)與3-羥基戊酸(HA)的共聚物PHBV,與PHB相比,PHBV的硬度和結晶度都有所降低,耐沖擊能力大幅增強,加工性能明顯改善,機械性能更接近於PP,是一種具有巨大潛在價值的生物可降解「綠色材料」。測試表明,其可用於各種食品的包裝袋,與食品接觸後,不會發生化學物質的遷移或者物理性能的損失,並且阻隔性能、機械強度在一定時間內具有較好的穩定性。
我國PHA研究方面介入較早,處於世界先進水平。國內規模化生產的單位有寧波天安生物材料有限公司,已經達到2000噸/年的生產能力;天津國韻生物科技有限公司,在天津已建設年產1萬噸/年的PHA生產線,與北京福創投資公司合作後,擬在吉林籌建10萬噸/年新工廠。我國已建、在建和擬建的PHA裝置產能情況如表3所示。
表3 我國已建、在建PHA產能情況 萬噸/年
5
二氧化碳共聚物(PPC)
國外最早研究PPC的是日本和美國,但一直沒有工業化生產。我國於1985年由國家自然科學基金開始立項研究,主要研究單位有中科院廣州化學研究所、長春應用化學研究所、浙江大學和中山大學理工學院等。PPC是以二氧化碳礦源或工業生產的二氧化碳廢氣為原料,與環氧丙烷或環氧乙烷催化合成得到的脂肪族聚碳酸酯聚合物。目前主要用於發泡材料、薄膜包裝和醫用材料。產業化PPC的密度為125~130g/cm3,拉伸強度為30MPa。
內蒙古蒙西集團公司採用長春應用化學研究所的技術,利用水泥生產過程中產生的二氧化碳,已建成年產3000噸二氧化碳/環氧化合物共聚物的裝置,產品主要應用在包裝和醫用材料上。中國海洋石油總公司和中科院長化所合作,在海南東方化工城興建0.3萬噸/年二氧化碳共聚物可降解塑料項目。浙江台州邦豐塑料有限公司從2010年6月開始利用長春應化所的專利技術,在浙江溫嶺市上馬工業區建設3萬噸/年二氧化碳基塑料生產線,2012年一期1萬噸/年生產線目建成。河南天冠集團有限公司以自主知識產權的二氧化碳捕獲技術和成套裝備技術,建成了千噸級PPC工業化生產線。江蘇中科金龍化工股份有限公司已建成年產22萬噸二氧化碳基聚碳酸亞丙酯多元醇生產線和年產160萬平方米高阻燃保溫材料生產線。
6
其他降解高分子材料
01 |聚ε-己內酯(PCL)
PCL是由七元環的ε-己內酯在辛酸烯錫等催化劑作用下開環聚合所得的熱塑性半結晶聚酯,具有較低的熔點和非常低的玻璃化轉變溫度,熔點只有60℃,玻璃化轉變溫度為-60℃,在室溫下是橡膠態,所以很少單獨使用。但PCL與許多樹脂均有較好的相容性,可與其他生物降解性聚酯(如澱粉、纖維素類的材料)共混加工。PCL製品還具有形狀記憶性,其熱穩定性好,分解溫度比其他聚酯高得多。PCL多元醇在彈性體、塗料、膠粘劑等方面有廣泛應用。PCL具有良好的生物降解性,分解它的微生物廣泛分布在喜氣或厭氣條件下。PCL降解後的產物為二氧化碳和水,對人體無害。PCL和細胞外基質結構相似性,且具有生物相容性,因此可作生物醫用材料,是很有前景的組織工程材料。作為體內植入物或葯物控釋材料,已獲得美國FDA批准。PCL主要生廠商有UnionCarbide,Daicel,Chemical Ltd和Solvay。
02 |聚乙烯醇(PVA)
PVA是由醋酸乙烯(VAc)經聚合醇解而製成。PVA是典型的水溶性高分子,玻璃化轉變溫度為60~85℃,熔點為200℃。分子中含有大量羥基,易通過氫鍵交聯形成大分子網路結構。因此,PVA材料具有卓越的水溶性、成膜性、粘結性、反應性和生物親和性,同時具有良好的生物相容性和一定的生物降解性,可在PVA降解酶的作用下被降解。PVA結構規整,分子內存在很強的氫鍵,結晶度高使其熔融溫度高於分解溫度,熔融加工難度大。
03 |天然材料基生物降解塑料
天然生物降解塑料中,熱塑性澱粉和植物纖維模塑已經產業化,其他天然材料尚處於基礎研究階段。武漢華麗生物材料有限公司建立了完整產業鏈,改性澱粉(PSM)生物塑料規模為3萬噸/年,產品包括粒料、薄膜、片材和注塑品等,銷往全球30多個國家和地區。其新建6萬噸/年規模的PSM生物塑料及製品研發生產基地以木薯澱粉、秸稈纖維為主要原料。深圳虹彩新材料科技有限公司以非糧木薯澱粉與甲殼素二項復合型熱塑性生物基改性塑料的專利技術,形成生物改性樹脂1.5萬噸/年規模,並在規劃建設二期5萬噸/年規模復合熱塑性生物基塑料及2萬噸/年製品的擴產。蘇州漢豐新材料有限公司年產4萬噸木薯變性澱粉,產品包括變性澱粉、添加母料、專用料、片材、膜袋類、注塑與吸塑類等,規模化年產3萬噸級粒料及製品。
合金化、廉價化是改性的主要方向
由於降解塑料品種相對少,很難保證每一個製品都能找到合適的降解塑料樹脂,如PBS、PBAT韌性好,但強度較低;PLA強度高,透明性好,但韌性差;PHB有優異的氣體阻隔性,但加工性能一般。因此,如何擷取各種降解塑料的優點,取長補短地滿足製品的具體需求,是降解塑料應用的重要技術。
目前降解塑料樹脂價格相對較高,而降解塑料製品大多是普通的日用品,這將嚴重阻礙降解塑料製品的大規模推廣應用。開發廉價的降解塑料製品是降解塑料應用的核心內容之一,因此澱粉、碳酸鈣、滑石粉等不影響製品降解性能並能被環境消納的致廉劑在降解塑料改性體系中的應用,尤其是高比例的填充技術,成為降解塑料製品開發的重要技術之一。
降解塑料應用過程常見的改性技術包括填充改性、合金化改性和共聚改性。
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填充改性
填充改性就是在降解塑料樹脂中添加不熔融的粉體助劑,主要包括澱粉和無機粉體。其主要目的是制備廉價的專用料,有時也可以提高專用料的強度等力學性能。
常用的填充助劑是澱粉。它是常見的天然可降解高分子,來源廣泛、價格低廉,降解產物為二氧化碳和水,對環境沒有污染,而且它屬於可再生的生物質資源。該填充技術上最該關注的是澱粉的處理,因為澱粉和降解塑料的相容性較差,需要對澱粉進行塑化處理,讓澱粉能更好地與塑料基體結合。
另一種填充助劑是碳酸鈣和滑石粉等無機粉體。它們都是天然礦物粉,回歸自然後能被自然界消納,因此不會影響整個降解塑料體系的降解性能,但能有效降低改性料的成本,還能一定程度提高材料的強度。因此,在力學性能要求不高的製品中,使用碳酸鈣等填充非常普遍。該填充技術要注意的是粉體表面的偶聯處理,這將直接關系製品性能和可添加無機粉體的量。
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合金化改性
合金化改性是是降解塑料改性應用中最主要的技術之一。合金化材料是指由兩種或兩種以上的不同品種降解塑料,通過熔融共混復合而成專用料,一般含有一種連續組分和其他分散組分。材料的部分性能顯示連續相性能,部分性能顯示分散相性能。因此,可以得到集中幾種降解塑料優點的新的專用料,可以滿足更多的製品需求。
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共聚改性
共聚改性是指在聚合物的分子鏈上引入其他結構單元,來改變聚合物的化學結構,實現對材料的改性。如PLA由於是疏水性聚合物,限制了其在某些領域(如葯物載體方面)的應用。一種有效的方法是利用丙交酯與親水性聚合物(如聚乙二醇、聚羥基乙酸、聚環氧乙烷)共聚,在PLA分子中引入親水性的基團或嵌段。例如將聚乙二醇與丙交酯開環聚合制備PLA-PEG-PLA緩釋材料,使PLA材料的親水性和降解速率都得到了改善,並且制備的PLA-PEG-PLA可成為緩釋材料的載葯微球。
PHBV具有生物相容性、光學活性等多種優良性能,應用廣泛,但是其製品性質硬而脆且加工困難。可採用接枝改性的方法,在PHBV主鏈上引入極性功能基團聚乙烯吡咯烷酮(PVP),合成PHBV和PVP的接枝共聚物PHBV-g-PVP。該共聚物的結晶速率和結晶度均降低,膜的親水性增加,葯物緩釋速率增加。
技術日趨成熟,應用飛速發展
近幾年,生物降解塑料的應用飛速發展。目前生產和應用的降解塑料製品主要有包裝膜、垃圾袋、餐飲具以及醫用、農用地膜等。
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商超用包裝袋
商超用包裝袋是目前國內產量最大、技術最成熟的降解塑料製品,也最為常用和受民眾關注。從吉林第244號政府令、海南的禁塑令到剛出台的《關於進一步加強塑料污染治理的意見》(即俗稱「禁塑令」),都把商超包裝袋作為首要的禁塑製品。目前我國全生物降解包裝袋生產企業眾多,產品不僅可滿足目前國內需求,還可規模出口。
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一次性餐飲具
隨著近年外賣的飛速發展,一次性餐飲具的污染廣受關注。但由於餐飲具的高耐熱要求,全生物降解餐飲具產品技術沒有完全達到要求,目前市場上大量的降解餐飲具仍是紙製品。隨著生產的發展和降解改性技術的提升,預計全生物降解塑料餐飲具將很快可以滿足市場需求。
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生物降解地膜
地膜已廣泛應用於農業生產,在增溫保濕、抗蟲防病、除草增產方面作用顯著,其生產、應用技術成熟,增產增收效益巨大。但國內多年來大面積的超薄地膜使用後的殘膜無法徹底清理回收,而且PE地膜因性能穩定極難降解,導致殘膜在土壤中的比重逐年增加。
國際上關於降解地膜的研發已有40餘年,國內多家科研、生產單位也進行了20多年的探索研究。生物降解地膜最大的優點,就是殘留在土地後,在短期內就能被完全分解成二氧化碳和水,不會破壞和污染土壤。近年來,隨著國內降解樹脂原料生產和製品加工技術的進步,降解地膜尤其是完全生物降解地膜已取得較大進展。以PBAT樹脂為主要原料,通過改性吹塑的全生物降解地膜技術逐漸成熟,可望替代PE地膜。
目前,完全生物降解地膜在新疆等部分地區、部分農作物上進行了少量試用,但尚無真正大面積應用。從農田應用試驗效果上看,其能夠達到完全降解的效果,但增溫保墒功能與增產作用不穩定,在部分氣候乾燥地區及煙草、大蒜、花生等使用時間並不苛刻的作物上使用,有較好的效果。
政策利好,降解塑料迎來黃金發展期
我國是塑料生產和消費大國,也是白色污染最嚴重的國家之一。因此,我國各級政府向來高度重視塑料污染的治理和以降解塑料為代表的塑料製品替代品的開發技術。
國家發改委從2006年開始,先後建立生物基、資源綜合利用等專項基金支持生物基材料的發展。2008年,奧運會期間成功應用了生物降解材料(包括垃圾袋、一次性餐盒等)。海關總署頒布了相關生物降解塑料的海關編號。2010年,科技部863計劃提出了生物和醫葯技術領域重大化工產品的先進生物製造重大項目。2012年,國家發改委實施新材料、環保材料專項。2012年,國家發改委又對環保產品實施免增值稅或所得稅試點。2014年,國家發改委實施降解塑料產業集群補助政策,《吉林省禁止生產銷售和提供一次性不可降解塑料購物袋、塑料餐具規定》標志著國家和政府已經從鼓勵降解塑料研究開發向推進降解塑料產業化和強制應用推進。2018年4月,《中共中央國務院關於支持海南全面深化改革開放的指導意見要求》發布,國家從戰略角度第一次明確提出禁塑和推廣降解塑料。2019年9月9日,中央全面深化改革委員會對應對塑料污染問題做出部署,號召「積極推廣循環易回收可降解替代產品」。2020年1月19日,國家發改委、生態環境部公布《關於進一步加強塑料污染治理的意見》,要求到2020年底,我國將率先在部分地區、部分領域禁止、限制部分塑料製品的生產、銷售和使用;到2022年底,一次性塑料製品的消費量明顯減少,在商場、超市、葯店、書店推廣使用降解購物袋,推廣使用生鮮產品可降解包裝膜(袋);餐飲外賣領域推廣使用秸稈覆膜餐盒等生物基產品、可降解塑料袋等替代產品,重點覆膜區域,推廣可降解地膜。
隨著國家禁塑相關政策的出台,降解塑料迎來了最佳發展期。近兩年我國已經有大量企業進入降解塑料領域,降解塑料產能正在飛速上漲,但目前產能短期內還是滿足不了國家禁塑令導致的市場巨大需求。預計未來十年,將是我國降解塑料發展的黃金十年。
③ PBAT是什麼材料
PBAT屬於熱塑性生物降解塑料,是己二酸丁二醇酯和對苯二甲酸丁二醇酯的共聚物,兼具PBA和PBT的特性,既有較好的延展性和斷裂伸長率,
也有較好的耐熱性和沖擊性能;此外,還具有優良的生物降解性,是生物降解塑料研究中非常活躍和市場應用最好降解材料之一。
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聚乳酸(PLA)
美國Natureworks公司在完善聚乳酸生產工藝方面做了積極有效的工作,開發了將玉米中的葡萄糖發酵製取聚乳酸,年生產能力已達1.4萬噸。日本UNITIKA公司,研發和生產了許多種製品,其中帆布、托盤、餐具等在日本愛知世博會被廣泛使用。
中國產業化的有浙江海生生物降解塑料股份有限公司(規模5000千噸/年生產線),正在中試的單位有上海同傑良生物材料有限公司、江蘇九鼎集團等。
聚羥基烷酸酯(PHA)
國外實現工業化生產的主要為美國和巴西等國。國內生產單位有天津國韻生物材料有限公司(規模1萬噸/年)[4]、寧波天安生物材料有限公司(規模2千噸/年),正在中試的單位有江蘇南天集團股份有限公司等。
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⑤ 天安康健是傳銷嗎
一、傳銷,是指組織者或者經營者發展人員,通過對被發展人員以其直接或者間接發展的人員數量或者銷售業績為依據計算和給付報酬,或者要求被發展人員以交納一定費用為條件取得加入資格等方式牟取非法利益,擾亂經濟秩序,影響社會穩定的行為。
二、下列行為,屬於傳銷行為:
(一)組織者或者經營者通過發展人員,要求被發展人員發展其他人員加入,對發展的人員以其直接或者間接滾動發展的人員數量為依據計算和給付報酬(包括物質獎勵和其他經濟利益,下同),牟取非法利益的;
(二)組織者或者經營者通過發展人員,要求被發展人員交納費用或者以認購商品等方式變相交納費用,取得加入或者發展其他人員加入的資格,牟取非法利益的;
(三)組織者或者經營者通過發展人員,要求被發展人員發展其他人員加入,形成上下線關系,並以下線的銷售業績為依據計算和給付上線報酬,牟取非法利益的
⑥ 想入一台單反,50d 550d 尼康d90 好糾結吖~~~~~~~~
中國塑協專家庫
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中國塑協專家委員會第二批專家名單(2006年) 姓名
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中國塑協專家委員會第三批專家名單(2007年) 姓 名 單 位 職 務 陳科 新疆獨山子石化總廠研究院 高等工程師 壽曉冬
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⑦ 國內PHBV的生產廠家有哪些
寧波天安生物材料有限公司是國內第一家採用生物發酵工程技術,將完全生物降解材料實現產業化的高新技術企業。本公司生產的PHBV(β-羥基丁酸與戊酸酯共聚物)是一種天然的高分子材料。
⑧ 寧波天安生物材料有限公司怎麼樣
垃圾公司不要去!工作環境很惡劣,是車間!噪音很大!交通也不方便!學不到什麼東西,純粹浪費生命!而且有夜班的!工資超級低,他會說年薪制,年薪裡面還包括公司交的保險和補貼和年終獎!其實發到手上的也就比寧波最低工資高一點,那裡的人都做不久的!我以前做過,真後悔!總之去了你會後悔的!你也可以去實地考察,就在大港六路!從寧波坐788!覺得好別忘了給分啊!