礦物的化學成分如何獲得

1. 礦物的化學成分

礦物是地球物質中通過物理手段可分離的最基本組成單元，但並不意味著它是不可再分的。如同其他的宇宙物質一樣，礦物的最基本的組成單元就是化學元素的原子或離子。這些原子或離子按一定的空間結構通過各種化學鍵相互聯結起來，就構成了礦物的晶體。目前，在天然產出的礦物當中，已發現的化學元素有 86 種之多 (表1-1) ，其中只有 8 種元素 (表1-2) 組成了大陸地殼的 98%以上。這 8 種元素基本上構成了幾乎地殼中所有的礦物，一般稱其為造岩元素。

表1-1 元素地球化學分類

(據 G. Faure (1998) 和 V. M. Goldschmidt，T. Barth and W. Zachriasen (1926) 修改)

從上述 8 種元素在地殼中所佔的體積比例來看，整個地殼基本上由氧原子所充填(佔地殼的 93. 77% ) ，而其他元素的原子只是充填於氧原子所留下的孔隙之間。也可以看出這些元素所組成的化合物———礦物，以硅酸鹽和鋁硅酸鹽占絕大多數。

表1-2 大陸地殼中含量最多的 8 種元素

①選自 G. Faure，1998; ②選自 G. R. Thompson and J. Turk，1993; ③選自 B. Mason and C. B. Moore，1982。

除了 8 種主要的元素構成了大陸地殼中的絕大多數礦物外，其他元素要麼以微量元素或者叫分散元素 (1 ×10^{－ 6}級) 進入到主要的地殼組成礦物中去，如 Rb，Sr，In 等; 要麼形成一些地殼中含量較少的獨立礦物 (一般少於地殼組成礦物的 1%) ，如鋯石、獨居石等。俄國人 Mendeleev 在 1834 ～1907 年期間發明了元素周期表，系統地說明了化學元素的原子結構與其各種物理化學性質之間的關系，但對於復雜的地球物質而言，要確切地了解元素的分配狀況，這還遠遠不夠。V. M. Goldschmidt (1926 ～ 1937) 根據構成礦物的離子大小和電荷提出了元素的地球化學分類。親石元素，極易與 O 結合生成氧化物和含氧鹽礦物 (主要為硅酸鹽礦物) ，形成大部分的造岩礦物，這些元素有時也叫造岩元素或者親氧元素。親銅元素，容易與 S 結合形成硫化物礦物，往往形成硫化物金屬礦產資源，這部分元素有時也叫造礦元素或親硫元素。親鐵元素，既可以與 O 結合形成氧化物或者含氧鹽礦物，也可以與 S 結合形成硫化物。親氣元素，具有易揮發性或易形成易揮發化合物，主要集中於大氣圈中。

圖1-2 食鹽 (NaCl) 的晶體結構綠色球為 Cl^－; 紅色球為 Na⁺

2. 礦物是怎樣形成的

礦物是化學元素通過地質作用等過程發生運移﹑聚集而形成。具體的作用過程不同，所形成的礦物組合也不相同。礦物在形成後，還會因環境的變遷而遭受破壞或形成新的礦物。

岩漿作用發生於溫度和壓力均較高的條件下。主要從岩漿熔融體中結晶析出橄欖石﹑輝石﹑閃石﹑雲母﹑長石﹑石英等主要造岩礦物，它們組成了各類岩漿岩。

區域變質作用形成的礦物趨向於結構緊密﹑比重大和不含水。在接觸變質作用中，當圍岩為碳酸鹽岩石時，可形成夕卡岩，它由鈣﹑鎂﹑鐵的硅酸鹽礦物如透輝石﹑透閃石﹑石榴子石﹑符山石﹑硅灰石﹑硅鎂石等組成。

礦物在空間上的共存稱為組合。組合中的礦物屬於同一成因和同一成礦期形成的，則稱它們是共生，否則稱為伴生。研究礦物的共生﹑伴生﹑組合與生成順序，有助於探索礦物的成因和生成歷史。

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礦物的化學性質：

1、晶體結構

化學組成和晶體結構是每種礦物的基本特徵，是決定礦物形態和物理性質以及成因的根本因素，也是礦物分類的依據﹐礦物的利用也與它們密不可分。

2、化學組成

化學元素是組成礦物的物質基礎。人們對地殼中產出的礦物研究較為充分。地殼中各種元素的平均含量（克拉克值）不同。氧﹑硅﹑鋁﹑鐵﹑鈣﹑鈉﹑鉀﹑鎂八種元素就佔了地殼總重量的97%，其中氧約佔地殼總重量的一半(49%)，硅佔地殼總重的1/4以上(26%)。

3、原子與配位數

共價鍵的礦物（如自然金屬﹑鹵化物及氧化物礦物等）晶體結構中，原子常呈最緊密堆積（見晶體），配位數即原子或離子周圍最鄰近的原子或異號離子數，取決於陰陽離子半徑的比值。

4、成分和結構

一定的化學成分和一定的晶體結構構成一個礦物種。但化學成分可在一定范圍內變化。礦物成分變化的原因，除那些不參加晶格的機械混入物﹑膠體吸附物質的存在外，最主要的是晶格中質點的替代，即類質同象替代，它是礦物中普遍存在的現象。

參考資料來源：網路-礦物

3. 探索岩石礦物的礦物的化學成分和晶體結構

化學組成和晶體結構是每種礦物的基本特徵，是決定礦物形態和物理性質以及成因的根本因素，也是礦物分類的依據，礦物的利用也與它們密不可分。
⑴礦物與地殼的化學組成
化學元素是組成礦物的物質基礎。人們對地殼中產出的礦物研究較為充分。地殼中各種元素的平均含量（克拉克值）不同。氧﹑硅﹑鋁﹑鐵﹑鈣﹑鈉﹑鉀﹑鎂八種元素就佔了地殼總重量的97%，其中氧約佔地殼總重量的一半（49%），硅佔地殼總重的1/4以上（26%）。故地殼中上述元素的氧化物和氧鹽（特別是硅酸鹽）礦物分布最廣，它們構成了地殼中各種岩石的主要組成礦物。其餘元素相對而言雖微不足道，但由於它們的地球化學性質不同，有些趨向聚集，有的趨向分散。某些元素如銻﹑鉍﹑金﹑銀﹑汞等克拉克值甚低，均在千萬分之二以下，但仍聚集形成獨立的礦物種，有時並可富集成礦床；而某些元素如銣﹑鎵等的克拉克值雖遠高於上述元素，但趨於分散，不易形成獨立礦物種，一般僅以混入物形式分散於某些礦物成分之中。
⑵礦物晶體結構中原子的堆積（排列）與配位數
共價鍵的礦物（如自然金屬﹑鹵化物及氧化物礦物等）晶體結構中，原子常呈最緊密堆積（見晶體），配位數即原子或離子周圍最鄰近的原子或異號離子數，取決於陰陽離子半徑的比值。當共價鍵為主時（如硫化物礦物），配位數和配位型式取決於原子外層電子的構型，即共價鍵的方向性和飽和性。對於同一種元素而言，其原子或離子的配位數還受到礦物形成時的物理化學條件的影響。溫度增高，配位數減小，壓力增大，配位數增大。礦物晶體結構可以看成是配位多面體（把圍繞中心原子並與之成配位關系的原子用直線聯結起來獲得的幾何多面體）共角頂﹑共棱或共面聯結而成。
⑶礦物成分和晶體結構的變化
一定的化學成分和一定的晶體結構構成一個礦物種。但化學成分可在一定范圍內變化。礦物成分變化的原因，除那些不參加晶格的機械混入物﹑膠體吸附物質的存在外，最主要的是晶格中質點的替代，即類質同象替代，它是礦物中普遍存在的現象。可相互取代﹑在晶體結構中占據等同位置的兩種質點，彼此可以呈有序或無序的分布（見有序－無序）。
礦物的晶體結構不僅取決於化學成分，還受到外界條件的影響。同種成分的物質，在不同的物理化學條件（溫度﹑壓力﹑介質）下可以形成結構各異的不同礦物種。這一現象稱為同質多象。如金剛石和石墨的成分同樣是碳單質，但晶體結構不同，性質上也有很大差異。它們被稱為碳的不同的同質多象變體。如果化學成分相同或基本相同，結構單元層也相同或基本相同，只層的疊置層序有所差異時，則稱它們為不同的多型。如石墨2H 多型（兩層一個重復周期，六方晶系）和3R 多型（三層一個重復周期，三方晶系）。不同多型仍看作同一個礦物種。
⑷礦物的晶體化學式
礦物的化學成分一般採用晶體化學式表達。它既表明礦物中各種化學組分的種類﹑數量，又反映了原子結合的情況。如鐵白雲石Ca（Mg，Fe，Mn）[CO3]2，圓括弧內按含量多少依次列出相互成類質同象替代的元素，彼此以逗號分開；方括弧內為絡陰離子團。當有水分子存在時，常把它寫在化學式的最後，並以圓點與其他組分隔開，如石膏Ca[SO4]·2H2O。

4. 礦物晶體化學式

一、礦物晶體化學式的書寫

礦物的化學成分可以兩種化學式表示。其一是只順序表示組成礦物的元素種類和數量比，稱實驗式（experimental formula），如白雲母的實驗式寫作 K₂O·3Al₂O₃·6SiO₂·2H₂O 或H₂KAl₃Si₃O₁₂；其二是不但表示組成礦物的元素種類和數量比，還以一定的規則表示元素在晶體結構中的配置關系，稱結構式（structural formula）或晶體化學式（crystallochemical formula），如白雲母的晶體化學式寫作K｛Al₂［AlSi₃O₁₀］（OH）₂｝（元素在結構中的配置關系見層狀硅酸鹽部分）。後者是目前礦物學中普遍採用的方式，其一般的書寫規則如下：

1）陽離子在前，陰離子或絡陰離子在後。呈類質同象的各陽離子用圓括弧括起來，依前多後少次序排列並用逗號隔開；絡陰離子用方括弧括起來，如橄欖石（Mg，Fe）₂［SiO₄］；硅灰石Ca₃［Si₃O₉］。

2）對於復鹽礦物，其陽離子按鹼性由強至弱順序書寫，若鹼性相同時，按離子電價由低至高順序書寫。如白雲石CaMg［CO₃］₂（Ca²⁺鹼性強於Mg²⁺），磁鐵礦FeFe₂O₄（前面的鐵離子是+2價，後面是+3價）。

3）如存在附加陰離子，將其寫在主陰離子或主絡陰離子之後，如氟磷灰石Ca₅［PO₄］₃F。

4）礦物中的水分子以H₂O形式寫在最後，並用圓點與前面的組分隔開，水分子前寫上水的系數，若含水量不定，系數記為n。如石膏Ca［SO₄］·2H₂O，方沸石Na₂［AlSi₂O₆］₂·2H₂O，蛋白石SiO₂·nH₂O。若水以（OH）^-形式存在時，按一般附加陰離子對待，如黃玉Al₂［SiO₄］（F，OH）₂。

5）若結構比較復雜，結構較為緊密的成分用括弧括在一起，以示結構的層次。如白雲母K｛Al₂［AlSi₃O₁₀］（OH）₂｝，［］中的成分構成硅氧骨幹，｛ ｝中的成分構成結構單元層。類質同象組分用（）括起來表示，其具體方法見「晶體化學」。

二、礦物晶體化學式的計算

礦物的化學成分是可以在一定范圍內變化的。在實際工作中，通常要求根據單礦物的化學成分分析數據（一般以元素或氧化物的質量分數給出，允許誤差≤1%）計算礦物的晶體化學式，以獲得實際礦物的成分特徵，從而對礦物、岩石或礦床的成因進行探討，對礦床的找礦遠景進行分析。

礦物晶體化學式有多種計算方法，均遵循佔位離子數最合理、總電價近平衡的原則。陰離子法和陽離子法是最常用的兩種方法，簡要介紹如下。

1.陰離子法

本法是基於已知礦物晶體化學通式，陰離子作最緊密堆積，在單位分子內數目不變而以其為基數進行晶體化學式計算的方法。含氧鹽和氧化物礦物的晶體化學式就可以單位分子內氧的數目為基數進行計算，稱為氧原子法。現以某單斜輝石（化學通式為XY［Z₂O₆］）為例（表13-3），說明按氧原子法計算礦物晶體化學式的步驟。

表13-3 按陰離子法計算某單斜輝石晶體化學式

註：礦物的化學全分析數據據徐登科，1979。

1）檢查化學分析結果是否符合精度要求。如本例第2列，H₂O^-為吸附水，不參加計算，其他各組分質量分數總和（∑w_B）為100.07%，符合精度要求。必要時進行修正，如本例第3列。

2）查出各組分相對分子質量，如本例第4列。

3）將各組分的質量分數（w_B/%）除以該組分的相對分子質量，求各組分的摩爾數，如本例第5列。

4）用各組分的摩爾數乘以其氧原子系數得到各組分的氧原子數，如本例第6列。

5）用各組分的摩爾數乘以其相應的陽離子的系數，得各組分的陽離子數，如本例第7列。

6）將各組分的氧原子數相加得各組分的氧原子數總和ΣO。

7）以礦物單位分子（即通式）中的氧原子理論數O_f.u.（本例為6）除以氧原子數總和∑O，得換算系數（即O_f.u./∑O）。本例為6/2.7269=2.2003。

8）以各組分的陽離子數乘以換算系數得單位分子中的陽離子數，如本例第8列。

9）據類質同象理論和礦物化學通式，將各陽離子分配到相應的晶格位置，如本例中的X、Y、Z位。此處注意Al占據兩種晶格位置，分配時一般優先考慮配平替代Si的四面體位置，即替代Si四面體位置的Al為2.00-1.92=0.08，其餘分配到八面體位置。

10）進行電價平衡檢驗計算，基本平衡時寫出礦物的晶體化學式，如

（Ca_0.96，Na_0.04）_1.00（Mg_0.82，

，

，Al_0.03，Ti_0.02，Mn_0.02）_1.00［（Si_1.92，Al_0.08）_2.00O_6.00］

氧原子法適於不含水的氧化物和含氧鹽礦物晶體化學式計算。對含OH^-、F^-、Cl^-、S^2-等附加陰離子的礦物，可採用陽離子法進行計算。

2.陽離子法

本法考慮到礦物結構中小空隙晶格位上占據的高電價、小半徑、低配位陽離子數目較固定，而以其為基數進行晶體化學式的計算。陽離子法對於成分和結構較復雜的鏈狀、層狀硅酸鹽礦物的化學式計算較為適用。下面以黑雲母化學通式為A｛B₃［T₄O₁₀］（OH）₂｝為例（表13-4），說明按陽離子法計算晶體化學式的步驟。

表13-4 按陽離子法計算某黑雲母晶體化學式

註：礦物化學全分析數據見徐登科，1979。

1）檢查化學分析數據是否符合精度要求，如本例第2列。必要時進行修正，如本例第3列。

2）查出各組分的相對分子質量，如本例第4列。

3）用各組分的質量分數（w_B/%）除以其相應的相對分子質量，求各組分的摩爾數，如本例第5列。

4）將各組分的摩爾數乘以其各自的陽離子的系數，得各組分的陽離子數，如本例第6列。

5）按類質同象理論和礦物化學通式，將各陽離子分配到適當的晶格位置上，求出作為基準的結構位置上各陽離子數之和ΣMe，如本例為1.7477。

6）由礦物化學通式中基準位置上的陽離子理論數（本例為8）除以ΣMe得換算系數（即8/ΣMe），如本例為4.5774。

7）將各組分的陽離子數乘以換算系數得礦物單位分子中各陽離子數，如本例第7列。

8）礦物的陰離子總數採用通式中的理論值［本例（O^2-+OH^-+F^-+Cl^-）=12］。對於具附加陰離子［本例中（OH^-+F^-+Cl^-）=2］的礦物，依據電價平衡原則，分別計算各種陰離子的數目。本例中首先按照陽離子H⁺求得OH^-數量，再按照陰離子法求得F^-和Cl^-的數量，計算結果發現附加陰離子（OH^-+F^-+Cl^-）之和小於理論值2，說明還有少量附加陰離子O^2-存在。以陰離子總數（本例為2）減去（OH^-+F^-+Cl^-）之和即得附加陰離子O^2-的數量。

9）進行電價平衡檢驗計算，可以寫出礦物的晶體化學式，如（K_0.93Na_0.03Ca_0.02）_0.98（Mg_1.83

Ti_0.20

Al_0.06Mn_0.01）_3.02［（Si_2.91Al_1.09）_4.00O₁₀］（OH_1.17F_0.52O_0.29Cl_0.02）_2.00

5. 礦物成分分析方法

礦物化學成分的分析方法有常規化學分析，電子探針分析，原子吸收光譜、激光光譜、X射線熒光光譜，等離子光譜和極譜分析，中子活化分析及等離子質譜分析等。

在選擇成分分析方法時，應注意檢測下限和精密度。

檢測下限（又稱相對靈敏度）指分析方法在某一確定條件下能夠可靠地檢測出樣品中元素的最低含量。顯然，檢測下限與不同的分析方法或同一分析方法使用不同的分析程序有關。

精密度（又稱再現性或重現性）指某一樣品在相同條件下多次觀測，各數據彼此接近的程度。通常用兩次分析值（C₁和C₂）的相對誤差來衡量分析數值的精密度。即

相對誤差RE=

×100%

常量元素（含量大於或等於0.1%）分析中，根據要求達到分析相對誤差的大小，對分析數據的精密度作如下劃分：

定量分析：RE＜±5%近似定量分析：RE＜±（5～20）%

半定量分析：RE=（20～50）%

定性分析：RE＞±100%

定量分析要求主要是對常量組分測定而言的，微量組分測定要達到小於±5%的相對誤差則比較困難。

1.化學分析法

化學分析方法是以化學反應定律為基礎，對樣品的化學組成進行定性和定量的系統分析。由於化學分析通常是在溶液中進行化學反應的分析方法，故又稱「濕法分析」。它包括重量法、容量法和比色法。前兩者是經典的分析方法，檢測下限較高，只適用於常量組分的測定；比色法由於應用了分離、富集技術及高靈敏顯色劑，可用於部分微量元素的測定。

化學分析法的特點是精度高，但周期長，樣品用量較大，不適宜大量樣品快速分析。

2.電子探針分析法

電子探針X射線顯微分析儀，簡稱電子探針（EMPA）。它是通過聚焦得很細的高能量電子束（1μm左右）轟擊樣品表面，用X射線分光譜儀測量其產生的特徵X射線的波長與強度，或用半導體探測器的能量色散方法，對樣品上被測的微小區域所含的元素進行定性和定量分析。樣品無論是顆粒，還是薄片、光片，都可以進行非破壞性的分析。

電子探針的主體由電子光學系統、光學顯微鏡、X射線分光譜儀和圖像顯示系統4大部分組成。此外，還配有真空系統、自動記錄系統及樣品台等（圖24-3）。其中測定樣品成分的可分為X射線波譜儀和X射線能譜儀，過去電子探針只採用前者，因為它解析度高，精度高，但速度慢。現代新型電子探針一般兩者皆用。能譜分析方法可做多元素的快速定性和定量分析，但精度較前者差。

圖24-3 電子探針結構示意圖

電子探針可測量元素的范圍為⁴Be—⁹²U。靈敏度按統計觀點估計達十萬分之三，實際上，其相對靈敏度接近萬分之一至萬分之五。一般分析區內某元素的含量達10^-14就可感知。測定直徑一般最小為1μm，最大為500μm。它不僅能定點作定性或定量分析，還可以作線掃描和面掃描來研究元素的含量和存在形式。線掃描是電子束沿直線方向掃描，測定幾種元素在該直線方向上相對濃度的變化（稱濃度分布曲線）。面掃描是電子束在樣品表面掃描，即可在熒屏上直接觀察並拍攝到該元素的種類、分布和含量（照片中白色亮點的稠密程度表示元素的濃度）。目前，電子探針已卓有成效地應用於礦物的成分分析、鑒定和研究等各個方面。

值得注意的是，電子探針一個點的分析值只能代表該微區的成分，並不是整個礦物顆粒的成分，更不能用來代表某工作區該礦物的總體成分。因為在礦物中元素的分布是不均一的，不能「以點代面」。對微米級不均勻的礦物，只有採用適當的多點測量，以重現率高的點為依據討論礦物成分的特徵和變化，才能得到較可靠的認識。此外，電子探針對查明混入元素在礦物中存在形式的能力是有限的。它能分析已構成足夠大小的礦物相的機械混入物，而對以類質同象混入物形式存在的元素，電子探針是無能為力的。要解決這個問題，必須用綜合的手段。應當指出，根據在電子探針面掃描圖像上，將分布均勻的混入元素視為類質同象混入物的依據是不夠充分的，因為混入元素的均勻分布，並不都是因為呈類質同象形式所引起，還可以由固溶體分解而高度離散所致。而現代電子探針的解析度（約7.0μm），還不能區分它們，需要用高分辨的透射電鏡（解析度達0.5～1nm，相當於2～3個單位晶胞）、紅外光譜分析、X射線結構分析等方法相互配合，才能解決混入元素在礦物中存在的形式問題。

電子探針分析法對發現和鑒定新礦物種屬起了重要的作用。這是由於電子探針在微區測試方面具有特效，因而對於難以分選的細小礦物進行鑒定和分析提供了有利條件。如對一些細微的鉑族元素礦物、細小硫化物、硒化物、碲化物的鑒定都很有成效。

電子探針也有它的局限性。例如，它不能直接測定水（H₂O，OH）的含量；對Fe只能測定總含量，不能分別測出Fe²⁺和Fe³⁺含量等。

電子探針分析的樣品必須是導電體。若試樣為不導電物質，則需將樣品置於真空噴塗裝置上塗上一薄層導電物質（碳膜或金膜），但這樣往往會產生難於避免的分析誤差，同時也影響正確尋找預定的分析位置。樣品表面必需盡量平坦和光滑，未經磨光的樣品最多隻能取得定性分析資料，因為樣品表面不平，會導致電子激發樣品產生的X射線被樣品凸起部分所阻擋，所得X射線強度會減低，影響分析的精度。

3.光譜類分析法

光譜類分析法是應用各種光譜儀檢測樣品中元素含量的方法。此類分析方法很多，目前我國以使用發射光譜分析（ES）、原子吸收光譜分析（AA）、X射線熒光光譜分析（XRF）和電感耦合等離子發射光譜（ICP）、原子熒光光譜（AF）、極譜（POL）等較為普遍。它們的特點是靈敏、快速、檢測下限低、樣品用量少。適於檢測樣品中的微量元素，對含量大於3%者精度不夠高。

光譜分析的基本原理概括起來是：利用某種試劑或能量（熱、電、粒子能等）對樣品施加作用使之發生反應，如產生顏色、發光、產生電位或電流或發射粒子等，再用光電池、敏感膜、閃爍計數器等敏感元件接收這些反應訊號，經電路放大、運算，顯示成肉眼可見的訊號。感光板、表頭、數字顯示器、熒光屏或列印機等都是顯示輸出裝置。光譜分析的流程見圖24-4。

圖24-4 光譜分析流程圖

4.X射線光電子能譜分析法

X射線光電子能譜儀由激發源、能量分析器和電子檢測器（探測器）三部分組成。其工作原理是：當具有一定能量hv的入射光子與樣品中的原子相互作用時，單個光子把全部能量交給原子中某殼層上一個受束縛的電子，這個電子因此獲得能量hv。如果hv大於該電子的結合能E_b，該電子就將脫離原來的能級。若還有多餘能量可以使電子克服功函數ϕ，電子將從原子中發射出去，成為自由電子。由入射光子與原子作用產生光電子的過程稱光電效應。只有固體表面產生的光電子能逸出並被探測到。所以光電子能譜所獲得的是固體表面的信息（0.5～5nm）。

光電過程存在如下的能量關系：

hv=E_b+E_k+E_r

式中：E_r為原子的反沖能；E_b為電子結合能；E_k為發射光電子的動能。E_r與X射線源及受激原子的原子序數有關（隨原子序數的增大而減小），一般都很小，從而可以忽略不計。E_k可實際測得，hv為X射線的能量，是已知的。因此從上式可算出電子在原子中各能級的結合能（結合能是指一束縛電子從所在能級轉移到不受原子核吸引並處於最低能態時所需克服的能量）。光電子能譜就是通過對結合能的計算並研究其變化規律來了解被測樣品的元素成分的。

X射線光電子能譜儀可用於測定固、液、氣體樣品除H以外的全部元素，樣品用量少（10^-8g），靈敏度高達10^-18g，相對精度為1%，特別適於做痕量元素的分析，而且一次實驗可以完成全部或大部分元素的測定，還可選擇不同的X射線源，求得不同電子軌道上的電子結合能，研究化合物的化學鍵和電荷分布等，還可測定同一種元素的不同種價態的含量。

5.電感耦合等離子質譜分析法

電感耦合等離子體質譜（Inctively Coupled Plasma Mass Spectrometry，簡稱ICP-MS）技術是1980年代發展起來的、將等離子體的高溫（8000K）電離特性與四極桿質譜計的靈敏快速掃描優點相結合而形成的一種新型的元素和同位素分析技術。

ICP-MS的工作原理及其分析特性：在 ICP-MS 中，等離子體作為質譜的高溫離子源（7000K），樣品在通道中進行蒸發、解離、原子化、電離等過程。離子通過樣品錐介面和離子傳輸系統進入高真空的四極快速掃描質譜儀，通過高速順序掃描分離測定所有離子，掃描元素質量數范圍從6到260，並通過高速雙通道分離後的離子進行檢測，直接測定的濃度范圍從10^-12到10^-6。因此，與傳統無機分析技術相比，ICP-MS技術提供了最低的檢出限、最寬的可測濃度范圍，具有干擾最少、分析精密度高、分析速度快、可進行多元素同時測定以及可提供精確的同位素信息等分析特性。

ICP-MS的譜線簡單，檢測模式靈活多樣，主要應用有：①通過譜線的質荷之比進行定性分析；②通過譜線全掃描測定所有元素的大致濃度范圍，即半定量分析，不需要標准溶液，多數元素測定誤差小於20%；③用標准溶液校正而進行定量分析，這是在日常分析工作中應用最為廣泛的功能；④利用ICP-MS測定同位素比值。

在礦物研究方面的應用有：礦物稀土、稀散以及痕量、超痕量元素分析；鉑族元素分析；溴、碘等非金屬元素的分析；同位素比值分析；激光剝蝕固體微區分析等。

6.穆斯堡爾譜

穆斯堡爾譜為一種核γ射線共振吸收譜。產生這種效應的約有40多種元素、70多種同位素。目前得到廣泛應用的是⁵⁷Fe和¹¹⁹Sn。

圖24-5 某透閃石石棉的穆斯堡爾圖譜

由於地殼中鐵的分布相當廣泛，很多礦物都含鐵，因此鐵的穆斯堡爾譜已成為礦物學研究中一個重要課題。應用這種方法可以測定晶體結構中鐵的氧化態、配位以及在不同位置上的分布等。圖24-5 為某一透閃石石棉的穆斯堡爾譜，圖中顯示了 Fe²⁺離子在兩種八面體配位位置M₁和M₂中的分配情況，AA′雙峰表示M₁位的Fe²⁺，CC′雙峰表示M₂位的Fe²⁺。

穆斯堡爾譜技術可鑒定鐵、錫礦物種類；確定礦物中鐵、錫的氧化態（如 Fe³⁺，Fe²⁺含量及比值）、電子組態（如低自旋、高自旋）、配位狀態及化學鍵；確定鐵、錫離子的有序度、類質同象置換及含鐵、錫礦物的同質多象變體；進而探討不同溫壓下礦物的相轉變過程。

穆斯堡爾技術目前還不太成熟，通常要求低溫工作條件，可測的元素種類不多，譜線解釋理論也不夠完善，但卻是礦物學研究中一個很有遠景的新技術。

6. 什麼叫礦物，它是怎麼形成的

礦物是地球，月球及其它天體中天然形成的，具有一定的化學成分和內部結構與一定的形態，物理，化學性質的岩石和礦石的最基本組成單位。（它的定義要記住三點：1：地質和宇宙作用形成以此來區別人工合成，2，各個種的礦物物理化學形態不一樣，3，是岩石和礦石的基本組成單位）
它的形成條件比較復雜，可以簡單的將形成礦物的地質作用分為：內生作用，外生作用，變質作用。
A：內生作用即地球內部熱能所導致礦物形成的各種地質作用：岩漿作用，火山作用，偉晶作用，熱液作用……
B：外生作用即在地表或近地表較低的溫度和壓力條件下，由於太陽能，水，風，生物等的參與而形成礦物的地質作用：風化作用，沉積作用……
C：變質作用即在地表以下較深部位，已形成的岩石由於地殼構造運動，岩漿活動及地熱流變化（可形成鍾乳石）的影響使其所處的物理化學條件發生改變，使得岩石在基本保持固態的情況下發生成分，結構上的變化
P.S.:形成礦物的條件並不是孤立的存在的而是各種因素的綜合表現，內生外生和變質作用都不是孤立存在，在分析礦物成因是，應全面考慮，綜合判斷

7. 礦物的化學式及其計算

（一）礦物化學式的表示方法

礦物的化學成分是以礦物的化學式（formula）表示的，即用組成礦物的化學元素符號按一定原則表示出來，它是以單礦物的化學全分析所得的各組分的相對質量百分含量為基礎而計算出來的。具體表示方法通常有實驗式和結構式兩種。

實驗式（experimental formula）只表示礦物中各組分的種類及其數量比。如白雲母的實驗式為K₂O·3Al₂O₃·6SiO₂·2H₂O或H₂KAl₃Si₃O₁₂。這種化學式不能反映出礦物中各組分之間的相互關系。

目前，礦物學中普遍採用的是結構式（structural formula），即晶體化學式（crystallochemical formula），它既能表明礦物中各組分的種類及其數量比，又能反映出它們在晶格中的相互關系及其存在形式。如白雲母的晶體化學式應寫作K{Al₂ [（Si₃Al）O₁₀]（OH）₂}，表明白雲母是一種具層狀結構的鋁的鋁硅酸鹽礦物，部分Al進入四面體空隙替代1/4的 Si，另有部分 Al則以六次配位的形式存在於八面體空隙中，K為補償由Al³⁺替代Si⁴⁺所引起的層間電荷而進入結構層間，此外白雲母的組成中還有結構水。

晶體化學式的書寫規則如下：

（1）基本原則是陽離子在前，陰離子或絡陰離子在後。絡陰離子需用方括弧括起來。如石英 SiO₂、方解石 Ca[CO₃ ]。對於某些更大的結構單元，也可用大括弧括起來，例如白雲母K{Al₂ [（Si₃Al）O₁₀]（OH）₂}。

（2）對復化合物，陽離子按其鹼性由強至弱、價態從低到高的順序排列。如白雲石 CaMg[CO₃ ]₂、磁鐵礦 FeFe₂ O₄ （即 Fe²⁺O₄ ）。

（3）附加陰離子通常寫在陰離子或絡陰離子之後。如白雲母K{Al₂[（Si₃Al）O₁₀]（OH）₂}、氟磷灰石 Ca₅[PO₄]₃F。

（4）礦物中的水分子寫在化學式的最末尾，並用圓點將其與其他組分隔開。當含水量不定時，則常用nH₂O或aq（即「水」的拉丁文aqua之縮寫）表示。如石膏Ca［SO₄］·2H₂O、蛋白石SiO₂·nH₂O或SiO₂·aq。

（5）互為類質同象替代的離子，用圓括弧括起來，並按含量由多到少的順序排列，中間用逗號分開。如鐵閃鋅礦（Zn，Fe）S、黃玉Al₂［SiO₄］（F，OH）₂。

應當注意，在計算出礦物中各元素的離子數之後，書寫晶體化學式時，習慣上是將其具體數值分別寫在各元素符號之右下角，同時成類質同象替代關系的各元素之間無需再加逗號，並在圓括弧之後下角列出圓括弧內各元素離子數之總和。如某單斜輝石的晶體化學式為：

結晶學及礦物學

礦物的化學式是根據單礦物的化學全分析數據計算得出的，但由此得到的僅是實驗式。要寫出礦物的晶體化學式，則尚須依據晶體化學理論及晶體結構知識，對礦物中各元素的存在形式作出合理的判斷，並按照電價平衡原則，將其分配到適當的晶格位置上。必要時還需進一步結合X射線結構分析資料加以確證。

單礦物的化學全分析的結果，通常是以礦物中的各元素或氧化物的質量（w_B/%）給出，其一般允許誤差≤1%，即各組分的質量分數之總和應在99%～101%（有時還要求誤差不超過0.5%，視實驗條件和測定的精度而定）。否則不能用於礦物化學式的計算。

對於成分較簡單的礦物化學式計算，只需將各組分的質量分數（w_B/%）分別除以其相應的原子量或分子量，即得到各組分的摩爾數，然後再將組分摩爾數化為簡單整數，即可寫出礦物的化學式。如表12-3之實例。

表12-3 某黃銅礦的化學式計算

然而自然界的許多礦物成分復雜，尤其是大多數硅酸鹽礦物，類質同象替代復雜，具有附加陰離子，且同種陽離子能以不同的配位形式存在於不同的晶格位置上（如Al有四次配位和六次配位之分），因而其晶體化學式的計算比較麻煩，須結合晶體化學知識及X射線結構分析資料，以不同的方法來計算和確定礦物的化學式。

礦物晶體化學式的計算方法很多。但不論採用何種方法，其計算原則均是：盡量使佔位的離子數目保持合理；盡量使正負電荷總數保持平衡。這里僅簡要地介紹常用的陰離子法和陽離子法。

（二）礦物化學式的計算

1.陰離子法

陰離子法的理論基礎主要是礦物單位分子（formula unit）內作最緊密堆積的陰離子數是固定不變的，它不受陽離子之間的類質同象替代的影響，其晶格中基本不出現陰離子空位。應用此法的前提是必須有礦物的化學全分析數據及已知礦物的化學通式。

自然界礦物大多屬含氧鹽和氧化物。由於如輝石族等礦物的單位分子內的氧一般極少被其他元素置換，其原子數為常數。故常採用以單位分子中的氧原子數（O_f.u.）為基準的氧原子法來計算礦物的晶體化學式。

現以某單斜輝石（化學通式為 XY[Z₂O₆]）為例（表 12-4），說明氧原子法計算礦物晶體化學式的具體步驟：

（1）首先檢查礦物的化學分析結果是否符合精度要求。表12-4中單斜輝石的各組分的質量分數總和（Σw _B/%）為99.82%（去除了吸附水 H₂ O^-），符合化學式計算的精度要求。

表12-4 某單斜輝石晶體化學式的氧原子計演算法

（2）查出各組分的分子量。

（3）將各組分的質量分數（w_B/%）除以該組分的分子量，求出各組分的摩爾數。

（4）用各組分的摩爾數乘以其各自的氧原子系數得到各組分的氧原子數。

（5）將各組分的氧原子數加起來即得礦物中各組分的氧原子數總和ΣO。

（6）以礦物單位分子中的氧原子數O_f.u.（如輝石的O_f.u.=6）除以氧原子數總和ΣO，得到換算系數（即O_f.u./ΣO）。

（7）用各組分的摩爾數乘以其相應的陽離子的系數，求得各組分的陽離子數。

（8）以各組分的陽離子數乘以換算系數即得出礦物單位分子中的陽離子數（i_f.u.）。

（9）依據晶體化學理論及晶體結構知識，按礦物的化學通式，將礦物中各陽離子盡可能合理地分配到晶格中相應的位置上。

（10）按礦物的化學通式，檢驗礦物單位分子中的陽離子總數Σi_f.u.及正電荷總數Σ（+）。

（11）寫出礦物的晶體化學式。

以上計算步驟適用於一般陰離子法，所不同的只是不同礦物作為基準的陰離子數有別。氧原子法通常適合於不含水的氧化物和含氧鹽礦物。對含 OH^-、F^-、Cl^-、S^2-等附加陰離子的礦物，計算時，必須對氧進行校正，同時注意作基準的單位分子中的陰離子數（氧原子數），其計算過程比較復雜，關於這方面的內容，可參閱有關著作。此外，也可採用以陽離子數為準的計算方法。

2.陽離子法

陽離子法的理論基礎是礦物內部某些晶格位置上的陽離子數目相對較固定。它對於成分、結構較復雜的鏈狀、層狀結構的硅酸鹽如角閃石族、雲母族等礦物的化學式計算較為適用。這類礦物單位晶胞中陽離子的位置較多、類質同象替代十分復雜。一般說來，結構內大空隙位置往往未被占滿；而小空隙的晶格位置上則極少出現空位，其中的陽離子數相對較穩定，占據這些位置的是一些電價高、半徑小、配位數低的陽離子。因此，其晶體化學式計算時，常以這些小空隙位置上單位分子內的陽離子數為基準。例如，白雲母的化學通式為X{Y₂ [Z₄O₁₀]（OH，F）₂}，其X陽離子的晶位上往往都存在有空位，計算化學式時一般以陽離子Y+Z=6為基準。

這里仍例舉上述的單斜輝石的化學式計算（表12-5），以說明陽離子法的計算步驟：

表12-5 某單斜輝石晶體化學式的陽離子計演算法

（1）檢查礦物化學分析數據是否符合化學式計算的精度要求。應注意去除礦物本身固有組成之外的組分（如吸附水等）。

（2）查出各組分的分子量。

（3）用各組分的質量分數（w_B/%）除以其相應的分子量，求出各組分的摩爾數。

（4）將各組分的摩爾數乘以其各自的陽離子的系數，得到各組分的陽離子數。

（5）根據晶體化學知識，按礦物的化學通式，將各陽離子分配到適當的晶格位置上，並求出作為基準的結構位置上的各陽離子數之總和ΣMe。

（6）由礦物單位分子內作為基準的陽離子數Me_f.u.除以ΣMe即得到換算系數（即Me_f.u./ΣMe）。

（7）將各組分的陽離子數乘以換算系數得出礦物單位分子中的陽離子數（i_f.u.）。

（8）按礦物的化學通式，檢驗礦物單位分子中的陽離子總數Σi_f.u.及正電荷總數Σ（+）。

（9）礦物的陰離子總數等於礦物通式中的理論值。對於具附加陰離子的礦物，依據礦物單位分子中的Σ（+）及電價平衡原則，可分別計算出各種陰離子的數目。

（10）按照礦物的化學通式，寫出其晶體化學式。

礦物晶體化學式的計算，不僅在礦物學研究中是必不可少的，而且對解決岩石和礦床的成因等地質問題也具有重要的實際意義。