化學反應的等溫方程式怎麼推導

① 范特霍夫等溫方程

化學反應等溫式（1）反應進度對於化學反應：反應前各物質的量： nA,0 nB,0 nG,0 nH,0t 時刻各物質的量： nA nB nG nH t時刻的反應進度ξ定義為： ， νi — 物質i的計量系數。對於產物ν取正值；對於反應物ν取負值。注意：①對於同一化學反應，ξ的量值與反應計量方程的寫法有關，但與選取參與反應的物質無關。②ξ的量綱為mol。 恆溫恆壓條件下，當反應進度由ξ變化到(ξ+ dξ)時，反應體系自由焓的變化為： 又： ， 故： 則： 「 」或「 」為單位反應的自由焓差，稱反應自由焓，其單位為「J.mol-1」。 （2）平衡常數 化學平衡：在一定條件下，反應進行到一定程度後，反應物和產物的濃度不隨時間改變時體系所達到的狀態。特點：動態平衡注意：只有可逆化學反應才有化學平衡。 1、平衡常數的導出設某一理想氣體的化學反應為： 平衡時：（∑νiμi）產物 ＝ （∑νiμi）反應物即： 又： 故有：（ ）+（ ） =（ ）+（ ）得： 其中 當溫度一定時： （常數） 令： ，或 、 — 平衡常數，或「標准平衡常數」。 — 平衡時第i種氣體的分壓。 則： 2、Kp的意義 Kp大，反應進行完全 Kp 是化學反應進行程度的標志： Kp小，反應進行不完全注意： Kp = f（T） （2）平衡常數的其它表示方法1、K c對於理想氣體： V — 反應氣體的總體積得： 令： ， 有： ， 注意： K c = f（T） 2、K y 對於反應體系中的第i種氣體：Pi = yiP有： 令： 則： ， 注意：① K y = f（T，P）② K P = K c(R T)△n = K yP△n當△n = 0，有 K P = K c = K y③ 上述平衡常數表達式對於多相化學反應也適用，只是在平衡常數中不必寫出固體或液體的飽和蒸氣壓。 （3）范特霍夫（Van't Hoff）等溫方程1、K P 與Q P 設有理想氣體反應（未達平衡）為： — 任意選擇或指定的分壓，不是平衡分壓。 = = [( )+( )] -[( )+( )] = ( ) + = + 令： = , 又 則： = + （范特霍夫等溫方程）注意：① 與 的意義不同。② 與 的意義不同， 稱「分壓比」或「壓力商」。 2、反應方向的判斷對於恆溫恆壓只做體積功的過程： ＜ 0 自發過程△G T,P ＝ 0 可逆過程 ＞ 0 反自發過程對於化學反應（恆溫恆定外壓只做體積功）：Q P ＜ K P ，△rG m ＜ 0 ，正反應自發進行Q P ＝ K P ，△rG m ＝ 0 ，反應達到平衡 Q P ＞ K P ，△rG m ＞ 0 ，逆反應自發進行 注意：對於多相化學反應范特霍夫等溫方程也適用，只是固、液相在K P、Q P中不出現。§5.2 溫度對平衡常數的影響—范特霍夫等壓方程 ， 則： 又： （吉布斯-亥姆霍茲方程）故： （范特霍夫等壓方程）對於理想氣體反應，K P ≠ f（P），有： ＞ 0（吸熱反應），T → 高，K P → 大，利於正反應進行。＜ 0（放熱反應），T → 高，K P → 小，不利於正反應進行。 若溫度變化范圍不大， 可視為常數，則：不定積分得： （常數）化為： （常數）將 對 作圖可得一直線，由直線的斜率可求在此溫度范圍內的平均標准反應熱 。定積分得： 對於等容化學反應： §5.3 其它因素對平衡的影響（1）壓力的影響 K P = K yP△n當 △n = 0，有 K y = K P = f（T）（與壓力無關） 若 △n ＞ 0，P → 大，K y → 小。若 △n ＜ 0，P → 大，K y → 大。 （2）惰性組分的影響 對於化學反應： ， nsum = n總 令： 則： 若 △n ＞ 0，惰性組分 → 大，n總→ 大，K n → 大。若 △n ＜ 0，惰性組分 → 大，n總→ 大，K n → 小。 （3）反應物配比的影響 對於化學反應： 令： ， 則 0 ＜ r ＜ ∞ 當反應物配比 （即兩種反應物摩爾數之比等於其化學計量比）時，產物有極大值。 §5.4 實際氣體的化學平衡對於化學反應： 若為理想氣體反應有：， 若為實際氣體反應有： 低壓時： ， ， 注意：對於實際氣體 K f = f（T），K P ≠ f（T）

② 范特霍夫等溫方程是什麼

范特霍夫等溫方程是vant Hoff plot) △Gθ=△Hθ - T△Sθ(吉布斯—亥姆霍茲方程。是一個用於計算在不同溫度下某反應的平衡常數的方程。設K 為平衡常數， ΔH為焓變， ΔS為熵變，T為溫度。由雅各布斯亨里克斯范托夫提出。

適用於不同溫度標准狀態下的反應，然而現實工作生活中，大多數反應是在非標准狀態下進行的，那麼如何計算這些時候反應的吉布斯自由能呢？經過多年的研究，范特霍夫通過對氣體化學勢與溫度的關系的推導，得到了范特等溫方程。

其中，△Gθ為該溫度下標准吉布斯自由能變，Q為該反應商。通過范特霍夫等溫式可以得到不同溫度下反應吉布斯自由能變，從而判斷反應進行方向。

③ 化學平衡

1.化學反應等溫方程式

對任意化學反應dD+eE+…→gG+hH+…,吉布斯自由能的變化為

地球化學

這就是化學反應等溫方程式。式中:Q_f 稱為「逸度商」,可以通過各物質的逸度求算;

(T)值也可以通過多種方法計算,從而可得Δ_rG_m的值。

當體系達到平衡,Δ_rG_m=0 ,則:

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稱為熱力學平衡常數,它僅是溫度的函數。在數值上等於平衡時的「逸度商」,是量綱為1的量。因為它與標准化學勢有關,所以又稱為標准平衡常數。對於理想氣體,化學反應等溫式也可表示為

地球化學

即:

>Q_P,Δ_rG_m<0,反應向右自發進行;

<Q_P,Δ_rG_m>0,反應向左自發進行;

=Q_P,Δ_rG_m=0,反應達到平衡。

在實際應用中,會碰到一些經驗平衡常數,如K_p、K_x、K_c、K_a 等,其定義分別為

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地球化學

地球化學

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上面四式中:p、x、c、a分別表示壓力、摩爾分數、體積摩爾濃度、活度。

例1 以黃鐵礦和磁鐵礦的平衡反應說明平衡常數的計算方法及其意義。列出化學反應方程式,配平方程,加入流體相。由參考文獻查得25℃(298K)和 223℃(500K)時各相的

如下(趙倫山等,1988):

地球化學

(1)計算298K時的平衡常數

地球化學

為一高的正值,說明在25℃(

)時反應強烈地向左進行,黃鐵礦被氧化為磁鐵礦。將

值代入化學反應等溫方程式求出平衡常數:

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由於

,因此,反應進行的方向受O₂和S₂分壓控制。地表條件下

=0.21×10⁵Pa,代入上式求得:

地球化學

計算結果表明,在地表25℃及

=0.21×10⁵Pa條件下反應(3-30)強烈地向左進行,黃鐵礦是不穩定的 (磁鐵礦也應進一步被氧化)。因為根據平衡常數計算在該條件下為保持磁鐵礦-黃鐵礦平衡共生,要求

=5×10²¹Pa,這在地表是不可能出現的條件。

(2)計算 500K時反應 (3-30)的平衡常數

地球化學

求平衡常數:

地球化學

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用同樣方法計算下列反應在223℃時的

:

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表明磁鐵礦和鏡鐵礦的平衡反應只受

控制,在223℃時二者平衡共生時的

=3.54×10^-32 Pa。

對反應:

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將以上三個反應(3-30～3-32)聯系起來,把後兩個反應的平衡

和

代入磁鐵礦-黃鐵礦反應中有

地球化學

由此得出結論:鏡鐵礦-磁鐵礦和磁黃鐵礦-黃鐵礦四個礦物不可能同時平衡共生。但是在熱液礦脈(223℃)中磁鐵礦-黃鐵礦的平衡共生是可能的,其形成條件是:

=3.54×10^-32Pa,

>5.25×10^-11Pa,反應(3-32)向右進行,或

<3.54×10^-32Pa,

=5.25×10^-11Pa,反應(3-31)向左進行。需要按計算結果提高

或減小

,即按計算的平衡逸度數值提高

,這時根據式(3-32),磁黃鐵礦不能出現,可能形成黃鐵礦-磁鐵礦組合含有鏡鐵礦;或者按平衡逸度值降低

,則據式(3-31)鏡鐵礦不出現,形成黃鐵礦-磁鐵礦組合,含有磁黃鐵礦。因此,平衡常數的計算有助於解釋礦物共生組合各相和推斷其形成條件。

2.溫度對平衡常數的影響

溫度對平衡常數的影響,可以通過Van't Hoff公式看出,其微分式為

地球化學

對於吸熱反應,

>0,升高溫度,

增加,對正反應有利;對於放熱反應,

<0,升高溫度,

降低,對正反應不利,對逆反應有利。若溫度區間不大,

可視為常數,定積分為

地球化學

這公式常用來從已知一個溫度下的平衡常數計算另一溫度下的平衡常數。若

值與溫度有關,則將其關系式直接代入微分式進行積分。

例2 形成硅灰石的化學反應如下:

地球化學

(1)從自由能判據判斷標准狀態下298K時反應進行的方向

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所以標准壓力下,溫度為298K時,反應自發向左進行。

(2)計算標准狀態下298K時化學反應的平衡常數

地球化學

(3)計算標准狀態下 500K時化學反應的平衡常數

地球化學

假定

不隨溫度變化,由式(3-34)得

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(4)估算標准狀態下形成硅灰石所需要的最低溫度

假定

和

不隨溫度而變化,則由

得

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(5)計算二氧化碳的逸度與體系溫度的關系,繪制ln(

)～T相圖由式 (3-34)得

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因為

,所以可得

=18.966-

,繪制的

～T相圖見圖3-1。由圖中可明顯看出在標准態壓力下,該反應的轉化溫度近似為550K。

地球化學

—二氧化碳的逸度;

—標准態壓力(0.1MPa);T—溫度;CaCO₃—方解石;SiO₂—磷石英;]]

3—硅灰石;CO₂—二氧化碳

3.壓力對平衡常數的影響

對於理想氣體反應dD+eE+…→gG+hH+…,p_B=c_BRT,

=

,

=

(T)=

,所以

地球化學

即

僅是溫度的函數,壓力對它沒有影響。同理,

也僅是溫度的函數,壓力對它也沒有影響。但是對於K_x ,得

地球化學

由上式可以看出K_x與壓力有關,如果

<0,氣體分子數減少,加壓後反應正向進行,反之亦然。驗證了Le chatelier原理:增加壓力,反應向氣相體積減小的方向進行。

對於復相 (凝聚相+氣相)反應,因為壓力對凝聚相的體積影響較小,所以一般情況下只考慮氣相,式 (3-36)仍然成立。對於只有凝聚相的反應,若凝聚相彼此都處於純態,則

地球化學

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例3 以金剛石和石墨的轉化為例,已知C(金剛石)和C(石墨)在298.15K時的

分別為2.87kJ·mol^-1和0kJ·mol^-1。在298.15K和標准壓力(0.1MPa)時二者的密度分別為3.513×10³ kg·m^-3和2.260×10³ kg·m^-3。

(1)在298.15K和標准壓力下,石墨與金剛石哪一個穩定?

(2)在298.15K時需要多大的壓力才能使石墨轉變為金剛石?

解:(1)C (石墨)= C (金剛石)

(298.15K)=2.87kJ·mol^-1,這說明常溫常壓下石墨穩定。]]

=-ΔV_m

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令ΔG_m(P)<0,則解得P>1.52×10⁹Pa,約為 15000 大氣壓。這說明在常溫高壓下,石墨可以轉變為金剛石 (圖3-2)。

圖3-2 常溫下石墨-金剛石的轉化壓力

ΔG_m—石墨轉化為金剛石的自由能變化;T—溫度;P—壓力

④ 有誰知道化學反應等溫方程式推導過程

用ΔrGm只能判斷反應體系中各物質都處於標准態，亦即各物質的活度恰好為1時，反應自發進行的方向。當反應體系中各種物質的活度是任意的人為選定值時，必需用ΔrGm與標准狀態下ΔrGm的關系為：ΔrGm=標准狀態下ΔrGm+RtlnJaR

⑤ 有誰知道化學反應等溫方程式推導過程 謝謝了

物理化學書上有詳細推導過程

⑥ 化學反應等溫式的四種情況

根據Gibbs-Helmhol+2公式，可推出恆壓下，溫度對自發性的影響，有四種情況：
類型ΔrHΔrSΔrG討論例
Ⅰ-+永遠為「－」任何溫度下都自發進行2H2O2（g）→2H2O(g)+O2(g)
Ⅱ+-永為「+」任何溫度下都非自發CO(g)→C(S)+O2(g)
Ⅲ--低溫為「－」低溫下自發變化HCL(g)+NH3(g)→NH4CL(s)
高溫為「+」
Ⅳ++低溫為「+」高溫下自發變化CaCO3(S)→CaO(s)+CO2(g)
高溫為「－」
1、從表中可看出：四種類型各分為兩大類，其中類型Ⅱ是類型Ⅰ的逆過程，二者的共同點是ΔrH和ΔrS的數值的符號相反。而類型Ⅳ是類型Ⅲ的逆過程，它們的ΔrH和ΔrS的數值的符號相同。
第一大類：ΔrH、ΔrS符號相反，但ΔrH與－ΔrS符號相同。∴對ΔrG影響相同，換言之，ΔrG在任何溫度都具有與ΔrH相同的符號，單獨改變溫度是不能調轉反應自發進行的方向的。例汽車尾氣CO不會由於熱分解而生成C（s）及O2。
第二大類：ΔrH、ΔrS符號相同，但對ΔrG影響相反，反應取決於兩者相對大小，ΔrH數值大時，下影響不了ΔrG的符號，ΔrH數值較小時，T就很關鍵，例KCL溶解，CuCO3(3)分解等。
2、注意ΔrG<O表明反應可以自發進行，但並不說明反應一定要發生，因為還存在一速度問題。例H2+O2→H2O在室溫下是自發的，但H2、O2混合氣體在室溫下可長期保存無明顯反應，然而將－Pt箱投入反應立即進行。
3、關於利用Gibbj-Helmhol+2公式計算有下列幾種類型：
①判化化學反應進行的方向即求算ΔrG？
例：是否用加熱分解的方法消除汽車尾氣中的CO？
解：CO(g)=C(s)+O2(g)
查表Δ5H（COg）=－110.54KJ·mol-1∴該反應焓變ΔrH=+110.54KJ·mol-1
而ΔrS=S（C固體）+（O2g）-S(COg)
查表S（C固體）=5.69J·k-1·mol-1S(O2g)=205.03J·mol-1K-1
S(COg)=197.9J·K-1·mol-1
ΔrS=5.69+×205.03-197.9=-89.7J·K－1mol-1=-0.0897KJ·K－1·mol-1
ΔrS為負ΔrH為正∴在任何溫度都不可能自發進行
②求算ΔrS或ΔrH
③求算反應達到平衡時溫度，或者自發進行的最低溫度（近似計算）
例：CaO(s)+SO2(g)→CaSO4(S)已知298K時反應ΔrH=－402.0KJ·mol-1
ΔrG=-345.7KJ·mol-1求此反應平衡時的溫度？
解：先求ΔrStΔrS=
∵達到平衡時ΔrGt=0∴TΔrS=ΔHt
T=
該反應ΔrHt為「－」，ΔrSt亦為「－」，低溫下為自發變化∴根據計算可以判定反應在T<2130K時任何溫度下均可自發，因此爐溫低溫於2130K時向爐中加CaO可束縛住SO3，防其污染，目前已在實用中。
4、根據計算判斷化合物的溶解性，化合物的穩定性，以及指導化合物的合成。
§5溫度對化學平衡的影響
根據ΔrGm=-Rtlnka（反應達到平衡時的等溫方程式）
∴lnka=-ΔrGtm/RT將該式與ΔrGtm=ΔrHt-TΔrSm合並
得：lnKa=-(ΔrHm-TΔrSm)/RT
lnKa=-
該式清楚地表明平衡常數隨溫度的變化與ΔrHm的正負號有關。
ΔrHtm<0T升高Ka減小T降低Ka增大
反之ΔrHm>0T升高Ka增加T降低Ka減小
設可逆反應在溫度為T1時，平衡常數為K1溫度T2時平衡常數為K2
則有lnK1=－設ΔrHm、ΔrSm不隨溫度變化而變化
lnK2=-
有lnk2-lnK1=
ln=
該式表明了平衡常數與反應的焓變的關系，也可以在知道了一個溫度的Ka及ΔrHm時，求算另一個溫度K，但該式只適用於T1與T2差別不大時。

⑦ 能解釋一下化學反應等溫式嗎

用ΔrGm只能判斷反應體系中各物質都處於標准態，亦即各物質的活度恰好為1時，反應自發進行的方向。當反應體系中各種物質的活度是任意的人為選定值時，必需用ΔrGm與標准狀態下ΔrGm的關系為：ΔrGm=標准狀態下ΔrGm+RtlnJaR：氣體常數8.314J·K－1·mol-1T：溫度Ja是體系在等溫處於任狀態時，指定的產物的活度系數次方的乘積與反應物活度系數次方乘積的比值，對於反應bB+dD=gG+hH可表示為Ja=Ja代表了化學平衡一章中的分壓商及濃度商。對於氣體反應，理想混合氣體中各組分氣體的活度為aB=PB/PB代表物質B，PB為組分氣體的分壓P為標准壓力105pa。對於溶液中反應，在本課中，稀溶液各物質的活度可用濃度代替。利用等溫方程式可以求算在等溫（即指定TK）下體系處於任意活度配比情況下的ΔrGm並用於判斷該條件下反應自發進行的方向。
化學反應處於平衡狀態時ΔrGm=0Ja=Ka
化學等溫方程式就變成了ΔrGm=－RtlnKa
∴ΔrGm=－RTlnKn+RtlnJa是等溫方程式的另一種表達形式它表明了非平衡時化學反應的Gibbj自由能變化與平衡常數的關系。由此計算出的平衡常數Ka稱為熱力學平衡常數，是無量綱量，數值與實驗測得平衡常數Kc、Kp一樣。由此，我們可以根據濃度商及自由能變兩種判別反應方向的方法：
若Ja=Ka則ΔrGm=0表明反應達到平衡
若Ja>Ka則ΔrGm>0反應不能自發進行
若Ja<Ka則ΔrGm<0反應自發進行
實際上，可根據，ΔrGm判斷大致情況，如果ΔrGm<0,說明已含有處於標準的產物時反應能正向進行，如改為只有反應物，則Ja部分只有分母，所以ΔrG值含更小（遠小於零）反應更易進行，反之相反。例P155例4注意例4中的〔F-〕是零，但按10－7mol·l-1計算，同時J換算為，KJ應錄1/1000。當ΔrGm值不大時，要注意反應物或產物的活度對化學反應自發進行方向的影響

⑧ 化學反應等溫方程式是什麼

化學反應等溫方程式即范特霍夫等溫式，是用來表達非標准狀態下自由能變化之間關系的等式。用ΔrGm只能判斷反應體系中各物質都處於標准態，亦即各物質的活度恰好為1時，反應自發進行的方向。利用等溫方程式可以求算在等溫下體系處於任意活度配比情況下的ΔrGm並用於判斷該條件下反應自發進行的方向。如果ΔrGm<0，說明已含有處於標準的產物時反應能正向進行，如改為只有反應物，則只有分母，所以ΔrG值含更小反應更易進行，反之相反。

⑨ 范特霍夫等溫式怎麼推導

范特霍夫等溫方程（van』t Hoff plot）

△G⊖=△H⊖ - T*△S⊖

適用於不同溫度標准狀態下的反應，然而現實工作生活中，大多數反應是在非標准狀態下進行的，那麼如何計算這些時候反應的吉布斯自由能呢？

范特霍夫提出的方程：△G=△G⊖+R*T*LnQ

其中，△G⊖為該溫度下標准吉布斯自由能變，Q為該反應商。

通過范特霍夫等溫式可以得到不同溫度下反應吉布斯自由能變，從而判斷反應進行方向。

范特霍夫方程（Van 't Hoff equation）是一個用於計算在不同溫度下某反應的平衡常數的方程。設K 為平衡常數， ΔH為焓變， ΔS為熵變，T為溫度。由雅各布斯·亨里克斯·范托夫提出。

或者寫為

如果假設反應焓變在不同溫度下保持恆定，則在不同溫度T1和T2下，等式的定積分為

這里K1是在絕對溫度T1下的平衡常數, K2是在絕對溫度T2下的平衡常數。 ΔH是標准焓變，R 是氣體常數。

推導

由

和

得到

因此，通常由負的平衡常數的自然對數-lnK對對應的溫度的倒數1/T做圖得到一條直線，其斜率為最小標准焓變除以氣體常數R，ΔH/R，截距為標准熵變除以氣體常數R，ΔS/R。