A. 海水中油類污染物的防治方法有哪些
水體中含油污水的處理技術
石油污染物進入水體後,在環境條件等因素的作用下,其組成性質和存在形式都會有所變化。一般來講,石油類污染物主要以漂浮油、分散油、乳化油、溶解油、油- 固體物等5 種狀態存在於水中。水體石油污染的處理既要去除廢水中的大量石油類物質,同時也要考慮降低廢水的化學需氧量(COD)和生物需氧量(BOD)等,其有效性和經濟性應以石油等污染物的去除率或轉化率、殘留量為比較基準。不同類型的含油污水要採用不同的處理方法,目前國內外含油污水的處理技術按處理原理可分為4 種:物理法、化學法、物理化學法和生物化學法。
1物理法
物理處理法的重點是去除含油污水中的礦物質和大部分固體懸浮物、油等。包括重力分離、離心分離、粗粒化、過濾、膜分離等方法。重力分離法是初級處理方法,它利用油和水的密度差及油和水的不相溶性,在靜止或流動狀態下實現油珠、懸浮物與水的分離。離心分離法是使裝有採油污水的容器高速旋轉,形成離心力場,因油粒和污水的性質不同,受到的離心力也不同,相對密度大的水受到較大的離心作用被甩到外側,相對密度小的油珠則被留在內側,並聚結成大的油珠而上浮達到分離目的。粗粒化法是利用油- 水兩相相對於聚結材料親和力的不同來進行分離,當含油污水流經過一些疏水親油物質時,油珠在其潤濕、聚結、碰撞聚結、截流、附著等聯合作用下聚集成較大的油滴。過濾法是將含油污水通過設有孔眼的裝置或通過由某種介質組成的濾層,使污水中的懸浮物得以去除,主要是利用顆粒介質的截流、慣性碰撞、篩分、表面黏附、聚並等作用,將水中油分除去。膜分離法是利用膜的選擇透過性對採油污水進行分離和提純的方法,其機理是用1張(或1對)多孔濾膜,利用液- 液分散體系中兩相與固體膜表面親和力不同而達到分離的目的[6] 。
2化學法
化學處理法主要用於處理含油污水中不能單獨用物理方法或生物方法去除的一部分膠體和溶解性物質,常用的方法有化學破乳法、化學氧化法等。化學破乳法包括鹽析法、酸化法、凝聚法。由於乳化油呈穩定狀態,要達到油水分離首先要破乳,即向水中投入化學葯劑,葯劑在水中水解後形成帶正電荷的膠團,與帶負電荷的乳化油發生電中和作用,以降低其表面電位,再經過處理使油粒聚集,粒徑變大,使浮力隨之增大,從而達到油水分離的目的。化學氧化法能將污水中呈溶解態的無機物和有機物轉化為微毒、無毒物質或轉化成容易與水分離的形態。氧化法又可分為氧化劑氧化法、電解氧化法和光化學催化氧化法。氧化劑氧化法是指利用強氧化劑氧化分解污水中的油和COD 等污染物質以達到凈化含油污水的一種方法。電解氧化法是指在污水中插入電極並通過直流電,使污水中的油和COD等污染物質在陽極發生電氧化作用或與電解所產生的氧化性物質發生作用以達到凈化含油污水的一種方法。光化學催化氧化法是採用半導體材料利用太陽光能或人造光能以達到凈化含油污水的一種方法[7]。
3物理化學法
物理化學法主要包括氣浮法、吸附法、電化學法、超聲波分離法等,這些方法一般都具有適應性較強、選擇性廣的優點。氣浮法是依靠氣泡表面吸附油粒或懸浮物以達到分離的目的,在含油污水中通入空氣或其他氣體產生微細氣泡,使水中的一些細小懸浮油珠及固體顆粒附著在氣泡上,形成水- 氣- 油粒三相混合體系,隨氣泡一起上浮到水面形成浮渣,然後使用適當的撇油器將油撇去。吸附法是利用吸附劑的多孔性和大的比表面積,將含油污水中的溶解油和其他溶解性有機物吸附在表面從而實現分離。超聲波分離法是當超聲波通過含油污水時,會使微小油滴與水一起振動,而由於大小不同的粒子具有不同的相對振動速度,油滴將會相互碰撞、黏合,使其體積增大,隨後變大的粒子不能隨聲波振動,只作無規則運動,最後水中的油滴凝聚並上浮,再用其他設備分離。電化學法包括電凝聚、電氣浮和電火花法。電凝聚是利用溶解性電極電解含油污水,從溶解性陽極溶解出金屬離子,金屬離子水解生成氫氧化物,它能吸附和凝聚乳化油與溶解油,沉澱後除去油。電氣浮是利用不溶性電極電解採油污水,在電解分解作用和初生態的微小氣泡上浮作用下,使乳化油破壞,並使油珠附著在氣泡上。電火花法是利用交流電來去除採油污水中的乳化油和溶解油,在電場作用下筒內的導電顆粒間會產生電火花,在電火花和水中均勻分布的氧的作用下,油分被氧化和燃燒分解[8]。
4生物化學法
生物化學(生化)處理法是利用微生物的生化作用,將復雜的有機物分解為簡單物質,從而將有毒物質轉化為無毒物質,使含油污水得到凈化。微生物可將有機物作為營養物質,使其一部分被吸收轉化成為微生物體內的有機成分或增殖成新的微生物,其餘部分可被微生物氧化分解成簡單的有機或無機物質。根據氧氣的供應與否,生化法可分為好氧生物處理和厭氧生物處理;從過程形式上可分為污泥法、生物過濾法和氧化塘法。張海針對大慶地區石油類化合物污染湖泊水質的特點和氣候條件,分別採用包含礫石床、礫石蘆葦床、爐渣蘆葦床、爐渣床去除石油, 平均去除率分別為24.7%、28.4%、45.9%、42.9%[9]。
綜上所述,含油污水的處理方法較多,各有優缺點。一般情況下單一方法的處理效果均不佳,在實際應用中通常是2或3 種方法聯合使用,才能使水質達到標准。處理手段一般是先用物理方法分離、然後用化學法去除、再用生物法降解。
B. 重金屬污染土壤修復原理
植物修復技術是以植物忍耐和超量積累某種或某些化學元素的理論為基礎，利用植物及其共存微生物體系清除環境中污染物的一項環境污染治理技術。目前國內外對植物修復技術的基礎理論研究和推廣應用大多限於重金屬元素，因此狹義的植物修復技術也主要指利用植物清除污染土壤中的重金屬。但是，隨著對重金屬植物修復技術研究的深入，特別是重金屬耐受和超積累植物及其根際微生物共存體系的研究，植物修復技術的涵義和應用得到了延伸。如美國阿崗國家實驗室利用野生植物建立各種生物反應器，凈化石油天然氣生產過程中產生的污水及其污染物，如Newman等（1997）用白楊樹來修復三氯乙烯（TCE）污染的地下水。在這些植物修復技術中，根際耐性微生物和化學添加劑的強化作用使修復效果更加理想，大大改進了植物修復技術。
植物修復是生物治污工程中一個非常獨特的治理技術，與物理的、化學的和微生物的處理技術相比，有其獨特的優點；但同時植物修復技術本身及發展過程中也存在一些問題，需要進一步研究解決。植物修復技術的優缺點具體見表5-1。
表5-1 植物修復技術的優缺點（Glass 2000）
優點 缺點
成本低廉 修復時間較長，處理過程比物理化學處理慢
原位的、主動的修復 不能修復所有污染對象，只針對淺層地下水、表層土壤和沉積物
凈化與美化環境 生物降解產物的生物毒性還不清楚
增加土壤有機質和肥力 超積累植物吸收重金屬的分子、生化、生理過程有待深入闡明，限制了植物修復的潛力發揮
環境擾動小 食草動物對修復植物的取食行為使污染物進入食物鏈
大面積處理 修復植物的後期處置問題難以解決
易為公眾所接受 外來修復植物種類可能對當地的土壤、生物多樣性產生不良影響
C. 壤中石油污染物微生態原位修復技術研究
通過對採油區土壤地下中微生物的生態效應研究發現，水土體中存在著大量的微生物———土著微生物，它能夠降解水土環境中的石油污染物，進一步研究發現土壤中這種菌群比水體中大幾個數量級。在室內利用優選的試驗用菌種、菌群和選擇的最佳營養物質，對試驗區的土壤和地下水含水層的石油污染進行了微生態修復的模擬試驗，試驗結果顯示效果顯著良好，降解速度快。通過野外現場微生態原位修復試驗，驗證了優選培養的降解石油菌群液在野外修復土壤有良好的效果。
因此，提出原位降解土壤中石油污染物的技術———石油污染土壤原位微生態修復技術。該技術充分利用土壤微生態環境要素:和諧生存的大量土著微生物、適宜溫度、充足的營養環境，結合物理方法、化學方法，對土體中石油污染物進行降解。
一、微生態原位修復的基本條件
微生態原位修復方法並不是通用的，它有其自己的適應性。也就是說它必須有其適用的條件，這個條件就是:首先要有適合於降解轉化污染物的微生物，能夠實施該方法的場地，要有適宜的環境因子。
1)適合的微生物是微生態修復的先決條件，這些微生物是具有正常生理和代謝功能的，並能降解或轉化污染物的微生態體系，其中微生物細菌起著十分重要的作用。
2)能夠實施該方法的場地，主要是指能將用於降解的微生物細菌及所需營養源和污染物相接觸的場地，如土壤包氣帶土層的某一層位作為活化層來實施;可將用於降解的微生物細菌及所需營養源加入到污染的含水層中。
3)適宜的環境因子是指能夠使微生物細菌正常生長代謝的環境因子，它們包括溫度、pH值、Eh值、無機養分、電子受體等。
二、微生態修復技術的實施
微生態修復是一項系統工程，它需要依靠工程學、環境學、生物學、生態學、微生物學、地質學、土壤學、水文學、化學等多學科的合作，為了確定微生態修復技術是否適用於某一受污染環境和某種污染物，需要進行微生態修復的工程設計。
(一)污染場地信息收集
調查包括以下5個方面。
1)污染物的種類和化學性質、在土壤中的分布和濃度、受污染的時間。
2)當地正常情況下和受污染後微生物的種類、數量和活性以及在土壤中的分布，分析鑒定微生物的屬種，檢測微生物的代謝活性，從而確定該地是否存在適於完成微生態修復的微生物種群。具體的方法包括鏡檢(染色和切片)、生物化學法測生物量(測ATP)和酶活性以及平板技術等。
3)土壤、包氣帶、地下水的理化特徵，如溫度，孔隙度，滲透率，pH值，Eh值，TDS，DO，水化學分析等。
4)污染現場的地理、水文地質和氣象條件以及空間因素(如可用的土地面積和溝渠)。
5)有關的管理法規，根據相應的法規確立修復目標。
(二)技術查詢
在掌握當地信息後，應向有關單位(如信息中心、信息網站、大專院校、科研院所等)咨詢是否在相似的情況下進行過生物修復處理，以便吸取他人經驗。例如，在美國要向「新處理技術信息中心」(Alternative Treatment Technology Information Center，簡稱ATTI)提出技術查詢。
(三)技術路線選擇
根據場地信息，對包括生物修復在內的各種修復技術以及它們可能的組合進行全面客觀的評價，列出可行的方案，並確定最佳技術。
(四)可處理性試驗
假如生物修復技術可行，就要設計小試和中試，從中獲取有關污染物毒性、溫度、營養和溶解氧等限制性因素的資料，為工程的具體實施提供基本工藝參數。
小試和中試可以在實驗室也可以在現場進行。在進行可處理性試驗時，應選擇先進的取樣方法和分析手段來取得翔實的數據，以證明結果是可信的。進行中試時，不能忽視規模因素，否則根據中試數據推出現場規模的設備能力和處理費用可能會與實際產生大的差距。
小試和中試的試驗方法包括:
1.土壤滅菌試驗
選取有代表性的土壤經混勻後分裝於容器中。容器分為兩組，一組經高溫滅菌或適當葯劑處理以殺滅其中微生物;另一組不滅菌，分別施入同量的目標污染物，置於空氣中培養。在一個時期內，定期監測兩組土壤中該污染物的消失情況，最後判定是否為微生物降解性物質及其降解速率。如果試驗周期長於7d，需補充無菌水以利土壤微生物的活動。對於地下水的試驗也可用相同的原理來進行試驗。
2.土壤柱試驗
一般以擬修復的污染土壤類型及耕作層深度，並按相應的疏鬆程度(容重)裝成土柱，土柱內徑至少5cm以上。對地下水含水層也同樣可模擬為砂柱試驗。
3.三角瓶試驗
通常是在三角瓶中裝入培養液進行批式培養(batch culture)，監測污染物的降解情況。其大致步驟是，在三角瓶中配製以該污染物為主要碳源的培養液，另補加適當的N，P，S，生長素等其他營養物質，調節pH值(必要時可調至中性微鹼及微酸性兩種培養液以分別適應細菌與真菌的需要)。設不接種微生物的處理組作為對照，接種的微生物可以是一種或多種，也可接種經馴化的活性污泥，在不同的環境條件與溫度條件下進行培養。在一個階段內定時連續監測各三角瓶內培養液的變化。其中可包括物理外觀上的變化，如色度、濁度、顏色、嗅味等;微生物的變化，如菌種、生物量及生物相等;化學的變化，如pH值，COD，BOD5，以及該污染物的數量變化。
4.反應器試驗
實驗室規模的反應器試驗，一般由一個2～5L的容器構成，污染物或基質通過恆流泵輸入容器內，用適當的溫控器控制溫度，通過與恆流泵和流量計相連的幾個控制器來維持容器中的pH值和Eh值，容器內設有攪拌裝置，以保證泥水混合液的物理、化學和生物特性的均勻。定期通過注射或微孔取樣管從容器內取出樣品進行分析，取樣時要保持無菌狀態。容器內微生物的量可以用ATP來表示，目標污染物的消失和CO2等產物的形成則表明污染物的降解和礦化。
(五)修復效果評價
在可行性研究的基礎上，對所選方案進行技術經濟評價。技術效果評價如下:
原生污染物去除率=(原有濃度－現存濃度)/原有濃度×100%
次生污染物增加率=(現存濃度－原有濃度)/原有濃度×100%
污染物毒性增加率=(原有毒性水平－現有毒性水平)/原有毒性水平×100%
經濟效果評價包括修復的一次性基建投資與服役期的運行成本。
(六)實際工程設計
如果小試和中試表明微生物修復技術在技術和經濟上可行，就可以開始微生物修復計劃的具體設計，包括處理設備、井位和井深、土壤概況、營養物質和其他電子受體等。
D. 為什麼異位化學氧化不適用於石油烴類的污染
一般來說，石油烴類污染中，污染物的揮發性強，異位施工過程中存在大量揮發性污染物，二次污染防治控制難，造成尾氣排放超標。油氣味很大的話，容易被舉報。
既然揮發性強，使用原位方法更合適。
但是國內實驗性的稍微有一些，但應用較少，實際應用中會有很多不必要的麻煩。
E. 對於石油污染物來說哪種方式降解效果更好
1、物理處理法：使用清污船及附屬回收裝置、圍油欄、吸油材料及磁性分離等;
2、化學處理法：燃燒、使用化學處理劑（如乳化分散劑、凝油劑、集油劑、沉降劑）等;
3、生物處理法：人工選擇、培育，甚至改良這些噬油微生物，然後將其投放到受污海域，進行人工石油烴類生物降解。
石油入海後即發生一系列復雜變化，包括擴散，蒸發，溶解，乳化，光化學氧化，微生物氧化，沉降，形成瀝青球，以及沿著食物鏈轉移等過程（見圖）。這些過程在時、空上雖有先後和大小的差異，但大多是交互進行的。
F. 原位化學氧化技術修復土壤成本高嗎
化學氧化修復技術是一種新型的利用強氧化劑破壞或降解地下水、沉積物和土壤中的有機污染物，使污染物氧化分解，轉變成無毒或毒性較小的物質，從而消除土壤和水體環境中的污染。該技術近十幾年來在國外應用頻率較高，是-種對有機污染物高效降解、污染土壤和水體快速徹底修復的成熟找術。
化學氧化修復技術的實施方式可以採取異位和原位兩種方式。異位修復涉及污染土壤挖掘和污染土壤運輸，破壞了原土壤結構，很難治理污染較深的區域，並且操作成本較原位高。
原位化學氧化技術是向污染場地中加入化學氧化葯劑，利用氧化劑的高氧化能力，分解破壞污染環境中污染物的結構，使污染物降解或轉化為低毒、低遷移性物質的一種修復技術。目前，常用於環境修復的化學氧化葯劑有芬頓試劑、過氧化氫、高錳酸鹽、過硫酸鹽等。 成本也是高的
G. 化學還原修復技術原理
原位化學氧化/還原土壤修復技術
原理：通過向土壤或地下水的污染區域注入氧化劑或還原劑，通過氧化或還原作用，使土壤或地下水中的污染物轉化為無毒或相對毒性較小的物質。常見的氧化劑包括高錳酸鹽、過氧化氫、芬頓試劑、過硫酸鹽和臭氧。常見的還原劑包括硫化氫、連二亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、硫酸亞鐵、多硫化鈣、二價鐵、零價鐵等
適用性：適用於污染土壤和地下水。其中，化學氧化可處理石油烴、BTEX（苯、甲苯、乙苯、二甲苯）酚類、MTBE（甲基叔丁基醚）含錄有機溶劑、多環芳烴、農葯等大部分有機物；化學還原可處理重金屬類（如六價鉻）和錄代有機物等。受腐殖酸含量、還原性金屬含量、土壤滲透性、PH值變化影響較大
H. 是什麼原位化學氧化
原位化學氧化是一種新型的利用強氧化劑破壞或降解地下水、沉積物和土壤中的有機污染物，形成環境無害的化合物的修復技術。能夠有效被處理的有機污染物包括：揮發性有機物如二氯乙烯（DCE）、三氯乙烯（TCE）、四氯乙烯（PCE）等氯化溶劑，以及苯、甲苯、乙苯和二甲苯（BTEX）等苯系物；半揮發性有機化學物質，如農葯，多環芳烴（PAHs）和多氯聯苯（PCBs）等。對含非飽和碳鍵的化合物（如石蠟、氯代芳香族化合物）處理十分高效且有助於生物修復作用。可利用的幾種典型氧化劑有過氧化氫、Fenton試劑、臭氧和高錳酸鉀。
I. 土壤中石油污染物微生態修復原位試驗研究
一、試驗點的選擇
野外試驗的場地選擇在陝西省延安市安塞縣建華寺鄉孟新莊延長採油公司杏2採油場，該井場水電暢通，並且有閑置廠房，屬於延長石油公司杏子川採油區，距安塞縣城30km(圖6-9)。
圖6-9 安塞杏子川杏2採油場位置圖☆為杏2井位置
在試驗過程中，水源是必需之物，一方面試驗土層中要不斷加入水，以便達到試驗要求的最低含水量;另一方面測試樣品時，需要水來稀釋樣品、刷洗器皿等。同時，試驗中需要測試的土壤樣品數龐大，若帶回室內測試，不僅費時費工，而且需要運輸，增加了試驗的錯誤幾率。本次試驗進行了52d，試驗場地需要長期的嚴格管理。
杏2井能滿足上述條件，試驗過程便於管理，省時省力。另外，該井場的採油井正在開采，便於試驗原油的獲取。
二、試驗設計
1.優化菌群制劑的准備
首先將室內培養的菌群進行逐級放大培養，接種量按10%接種培養，降解石油細菌的富集組合培養基:
K2HPO4(1.0g)，KH2PO4(1.0g)，MgSO4·7H2O(0.5g)，NH4NO3(1.0g)，可溶性澱粉(10.0g)，CaCl2(0.02g)，FeCl3(微量)，蔗糖(2g)，石油(1%～5%)，水(1000mL)，pH值(7.0)。121℃滅菌30min備用。
將需放大培養的菌液制劑按比例培養足夠量，每次放大培養需要5～8d。最後在要出野外之前將培養好的菌液制劑存放於刷洗干凈的25L大塑料桶，根據需要和可能用的量准備了3大桶，共計75L。在出野外前對大桶菌液進行顯微鏡檢測，看菌群的生長及數量是否豐富。
2.實驗器材
化學試劑:MgSO4·7H2O，NH4NO3，CaCl2，FeCl3，KH2PO4，K2HPO4，KCl，鹽酸、酒石酸鉀鈉、石油醚、三氯甲烷等均為分析純。
實驗用石油為試驗場地下2400m采出的原油。
實驗用玻璃器皿等:150mL，250mL具塞三角瓶，125mL，1000mL磨口細口試劑瓶，50mL，25mL比色管50支一套各一套、橡膠塞、25L塑料桶，等等。
主要儀器:QZD-1型電磁振盪器、KQ218超聲波清洗器、生物恆溫培養箱、高速離心機、高壓蒸汽滅菌器、無菌實驗室、生化培養箱、搖床培養箱、萊卡生物顯微鏡、752N紫外可見光柵分光光度計、pHB-3型pH計、DDB-303A型電導率儀、電熱乾燥箱及各種化學分析用玻璃儀器。
3.測試方法
石油烴含量和NO－3含量採用德方提供的超聲波-紫外分光光度法，NH+4含量採用納氏試劑比色法、pH值直接使用pHB-3型pH計，TDS用DDB-303A型電導率儀測得電導率換算得出。
4.試驗小區的整理和基本物理參數的測試
試驗前先對試驗小區進行平整，將表層腐殖質層挖去，然後將分成8個試驗小區:試驗1區、試驗2區、試驗3區、試驗4區、試驗5區、試驗6區、對照區、空白區等。各小區大小為120cm×120cm，各小區相間20cm，試驗設計深度0～15cm，最後至50cm，小區由西向東排列，見試驗區分布示意圖6-10。
各試驗區基本數據的採取:先將試驗區表層人為填土除去以出露原地層土壤，原土壤岩性為黃土土壤，土中含有少量2～10mm的小礫石或小姜石，土壤濕容重為1.821g/cm3;自然含水量為9.18%;pH值為8.4;硝酸鹽含量為55.3mg/kg;銨含量為8.85mg/kg;土壤本底石油含量為1.3～4.6mg/kg。
試驗區土層重量的計算:120cm×120cm×15cm×1.82g/cm3=393120g=393.12kg。
5.試驗步驟
因在試驗階段未能找到合適的石油污染場地，作為試驗研究則選擇了人為添加污染源的試驗方法。原油的施加方法:將當地杏2井采出的原油脫水後，稱取800g，用500mL分析純石油醚稀釋，均勻噴入試驗區，每個試驗區均加入基本相當的石油量。但每個區的石油含量不一定相同，只是大體差不多，以每區測試數據為准。
將均勻噴入原油的各試驗區的試驗土層，經多次翻動使加入的石油均勻混入試驗層中。而後將各試驗區准備好的試驗添加材料逐個加入，1號試區的添加劑為粉碎的鮮茅草。2號試區為雞糞與雞糞土(各50%)。3號試區為谷糠、黍糠。4號試區為麥麩。5號試區除加原油外，接種菌液制劑和營養液。6號試區與5號試區相同，只不過是與1～4號一樣均加蓋農用塑料薄膜用於保溫、保濕、防雨等。對照區僅加入原油，其他不加。空白區不加任何材料，僅作空白監測。上述試區加入添加劑後繼續翻動試驗土層使之土層混合均勻。
圖6-10 陝西安塞杏子川杏2採油場試驗區示意圖
將培養好的菌液制劑，按各試區試驗土層重的3%接種量接入，混合均勻。配製營養液，營養液的主要成分:MgSO4·7H2O，NH4NO3，CaCl2，FeCl3，KH2PO4，K2HPO4。配製比例以培養基成分配比為基準。
在上述准備好的試驗區加入配製好的營養液30L，試驗用水為當地淺層地下水，pH值為8.2，TDS含量為420.5mg/L。再加入約5L的地下水，使試驗區試驗土層含水量大概保持在20%以上(含水量的計算:菌液按3%計為約12kg，營養液30L，5L地下水，原土壤含水量為9.18%，共計含水量約為20.93%)。在試驗區覆蓋塑料薄膜用於保溫、保濕、防雨等。在一定時間間隔取樣，取樣方法是在各區以梅花狀取5個不同點的同一深度土樣，而後充分混合後4分法取樣測試。取樣後翻耕試驗區試驗層使其暴氣充氧，並補充一定水量保證試驗土壤含水量在20%左右。對照區加入與試驗區相同的石油量，其他不加，作為自然降解。空白區不加任何物質作為監控樣品。各區同時取樣測試，測試成分為石油量，pH值，土壤易溶鹽，含水率，NH+4，NO－3，等等。並同時監測地表及試驗土壤溫度。試驗期完成後分別對各區試驗層下部分層取樣。
三、試驗區試驗過程及結果
(一)第1試驗區
在上述試驗區准備的基礎上，按試驗區試驗層土壤重1.4%的比例混入剁碎長為1～3cm的鮮茅草，作為添加劑。隨後將試驗區土壤翻耕均勻，按培養基成分比例調控氮、磷、鈣、鎂、硫、鐵等營養元素，用當地地下水控制試驗土層含水量在20%左右。在試驗區覆蓋塑料薄膜用於保溫、保濕、防雨等。一定時間間隔取樣，取樣方法是在該區以梅花狀取5個不同點的同一深度(15cm)土樣，而後充分混合後4分法取樣測試。測試結果見表6-16～6-19，圖6-11。
表6-16 試驗1區與對照、空白區土壤中石油含量隨時間變化測試結果
表6-17 試驗1區土壤pH值，含水率(w)與TDS，NH+4，NO－3含量隨時間變化測試結果
表6-18 試驗後1區下部土壤中石油含量，pH值，含水率(w)，TDS，NH+4，NO－3含量隨深度變化測試結果石油含量TDS含量NH+含量NO－含
表6-19 試2區土壤中石油含量隨時間變化測試結果
注:石油去除率計算以0～7d的平均石油含量為初始濃度(2318.5mg/kg)計算;第3天的數據代表性差略去。
圖6-11 試1區土壤中石油隨時間的去除率
1.微生態修復土壤中石油的去除率
由表6-16和圖6-11可知:通過野外現場實驗，得出微生態技術在土壤石油污染修復中是具有一定實效性的。試驗區在試驗初期0～7d加入的優化菌液並沒有發揮作用，也就是說室內優化的菌液應用於野外時，經過了一個適應期或是細菌的延滯期(lag phase)，本試驗區適應期在7d左右。而後進入增殖期也是對數期(logarithmic phase)。圖6-11顯示在試驗的第11天即適應期後5d去除率為40%以上，試驗至32d時則去除率達80.32%。而對照區土壤的石油含量變化不大(除去兩個異常低值基本在10%以內)，說明自然條件下，土壤中石油降解是緩慢的。空白區反映了在沒有加任何物質情況下土壤中的石油含量，但在試驗後期可能是由於試驗區和對照區與空白區相鄰又加之降雨和人為取樣活動污染了該區，造成含量有所增加。
2.土壤pH值，含水率(w)，TDS，NH+4，NO－3含量分析
環境的pH值對微生物的生命活動有一定影響，它可引起細胞膜電荷的變化以及微生物體內酶的活性改變，從而影響微生物對營養物質的正常吸收。非正常的pH值使環境中營養物質的可利用性和有害物質的毒性改變。每一種微生物的生存都有一定的pH值范圍和最適pH值。大多數細菌的最適pH值為6.5～7.5，放線菌pH值為7.5～8.0，真菌可以在廣泛pH值范圍內生長發育，如pH值在3以下或9以上仍能生長，而最適是在5～6。由表6-17的pH值監測可知，試1區因加入了一定量的磷酸鹽緩沖劑使pH值保持在7.6～8.4之間，大多在8左右，而大部分石油降解菌最適環境為偏鹼性。空白區、對照區pH值在8.1～8.9之間，比試驗區略高一些。但在此pH值范圍內對此次試驗影響不大，試1區加入的磷酸鹽主要是為微生物的生長增加營養元素。
水在微生物降解石油污染物過程中起著重要作用(媒質和氧源)，因此，要使試驗區土壤保證微生物生長繁殖的足夠水量，一般保持在20%的含水率左右。在每次取樣後加入約4%左右的水，表6-17數據顯示試驗層土壤含水量保持穩定，這為試驗效果提供了基本保證。空白區為天然變化的含水量，對照區因取樣後人為地翻耕可起到一定的保水作用，含水量略高於空白區，並沒有對土壤石油降解起到明顯促進作用。
營養元素是微生物細胞以及微生物體內生物酶的組成元素。微生物細胞的組成主要元素是C，H，O，N，P等，其中C，H來自有機物如石油污染物;氧來自水和空氣及其他調控的氧源;而氮和磷及S，K，Ca，Mg，Fe等微量元素作為營養物質需要進行補充和調控。因此，我們對試驗區土壤進行了N，P，S，K，Ca，Mg，Fe等元素的補充和調控，並利用當地鮮茅草(剁碎)作為添加劑補充其他生物元素和營養鹽。表6-17為各區易溶鹽，NH+4，NO－3含量隨試驗過程的變化，從中可見試驗區於8月21日補充了各種營養元素。隨試驗進行，微生物活動將石油和各類元素利用、降解、轉化，土壤中含量逐漸減少。
3.試驗過程對下層土壤的影響
從測試結果可見(表6-18)，試驗1區下部土層石油含量並沒有明顯地增加。與對照和空白區對比還有些降低，說明試驗層土壤中石油沒有向下擴散或是也被降解，氮、磷等易溶鹽營養物質有一小部分隨水而進入下部土層，該結果為今後修復工作中對含水率和易溶營養的要求和添加方法具有特別重要的指導意義。
(二)第2試驗區試驗結果
在上述試驗准備的基礎上，按試2區試驗層土壤重4.3%的比例均勻混入雞糞與雞糞土各50%，作為添加劑。其他條件同試1區，試驗結果見表6-19，圖6-12。
圖6-12 試2區微生態修復土壤中石油隨時間的去除率
1.微生態修復土壤中石油的去除率
通過野外上述實驗，試2區在試驗初期0～7d加入的優化菌液同試1區一樣，也就是說需要有一個適應期，該試驗適應期在7d左右。而後進入增殖期，表6-19顯示在試驗的第11天即適應期後期去除率就達80%以上，此次樣品採集因位置不同使樣品測試結果略高。但在試驗至16d時去除率也達68%以上，當試驗至32d時則去除率達84.3%。
2.試驗土壤pH值，含水率(w)，TDS，NH+4，NO－3含量分析
試驗區因加入了一定量的磷酸鹽緩沖劑使pH值保持在7.3～8.1，而大部分石油降解菌最適環境為偏鹼性，基本保證了微生物的正常生長。空白區、對照區pH值在8.1～8.9之間，比試驗區高一些，但此pH值范圍對試驗影響不大。
試驗層土壤含水量保持穩定，一般保持在20%左右，在每次取樣後加入約4%的水，調控的含水率促進了細菌的降解，基本保證了試驗效果。空白區為天然變化的含水率，對照區因每次取樣後人為地翻耕可起到一定的保水作用，含水量略高於空白區。
表6-20為各區TDS，NH+4，NO－3含量隨試驗過程的變化，反映出隨試驗進程微生物活動將石油和各類元素利用、降解、轉化的過程。
表6-20 試2區土壤pH值，含水率(w)，TDS，NH+4，NO－3含量隨時間變化測試結果
3.試驗過程對下層土壤的影響
表6-21是試驗完成後對試2區及對照、空白區下部不同深度進行了石油，pH值，含水率(w)，TDS，NH+4，NO－3含量測試。從測試結果可見試2區試驗層的下部土層石油含量並沒有明顯地增加，與對照和空白區對比相差不多。說明試驗層土壤中石油沒有向下擴散或是也被降解，從pH值，含水率(w)，TDS，NH+4，NO－3含量也可看出不同於對照區和空白區，也就是說氮、磷等易溶鹽營養物質一部分隨水而進入下部土層，但不影響試驗結果。
表6-21 試驗後各區下部土壤中石油含量，pH值，含水率(w)，TDS，NH+4，NO－3含量隨深度變化測試結果
(三)第3試驗區
在試驗區准備的基礎上，按試驗層土壤重1.4%的比例均勻混入谷糠、黍糠各50%的混合物，作為添加劑。其他條件同試1區，試驗結果見表6-22，圖6-13。
表6-22 第3試區土壤中石油含量隨時間變化測試結果
注:石油去除率計算以0d的石油含量為初始濃度(1886.0mg/kg)計算。
圖6-13 試3區微生態修復土壤中石油隨時間的去除率
1.微生態修復土壤中石油的去除率
通過野外現場修復試驗，可以認識和了解到地質微生態技術，在土壤石油污染原位修復是有效的。試3區在試驗初期第3天加入的優化菌液已發揮作用，也就是說室內優化的原位土壤中的細菌應用於試3區時，適應期較短，在試3區適應期為1～2d，而後進入增殖期。試驗的第3天即適應期後去除率就達62%以上，但第7天數據出現異常。在試驗至11d時去除率為76%以上，當試驗至21d時則去除率達80.62%，32d時為77.29%，11d後平均去除率為77.22%。試驗結果顯示第11天以後細菌進入穩定期，土壤中石油降解率減慢且相對穩定。
2.土壤pH值，含水率(w)，TDS，NH+4，NO－3含量分析
表6-23 試3區土壤pH值，含水率(w)，TDS，NH+4，NO－3含量隨時間變化測試結果
3.試驗過程對下層土壤的影響
表6-24是試驗完成後對試驗各區下部不同深度進行了石油含量，pH值，含水率(w)，TDS，NH+4，NO－3含量測試，從測試結果可見試驗區試驗層的下部土層石油含量略有增加。與對照和空白區對比增高的量並不是很大，說明試驗層土壤中石油向下有部分的擴散。
表6-24 試驗後試3區與下部土壤中石油含量，pH值，含水率(w)，TDS，NH+4，NO－3含量隨深度變化測試結果
(四)第4試驗區
在上述試驗區准備的基礎上，按試驗區試驗層土壤重2.5%的比例均勻混入麥麩，作為添加劑。其他條件同試1區，試驗結果見表6-25。
1.微生態修復土壤中石油的去除率
由表6-25，圖6-14可知:試驗區在試驗初期0～7d加入的優化菌液並沒有發揮作用，在試驗的第11天即適應期後5d去除率就達70%以上，試驗至26d時最大去除率達88.11%，但從去除率看數據有些不太穩定，在69.52%～88.11%之間波動。其原因一是土壤石油含量不均，其次細菌作用、營養成分、添加劑的均勻程度等影響了數據的穩定性。但總的來說效果是顯著的，平均去除率可達78.15%。
表6-25 試4區土壤中石油含量隨時間變化測試結果
注:石油去除率計算以3d，7d的試驗區平均石油含量為初始濃度計算;0d的數據可能取樣不均等所至略去。
圖6-14 試4區微生態修復土壤中石油隨時間的去除率
2.土壤pH值，含水率(w)，TDS，NH+4，NO－3含量分析
試驗區pH值保持在6.6～9.0之間，大多在8以上，造成pH值降為6.6的原因，是添加劑剛剛加入後細菌發酵初期大量產酸造成。隨後細菌的生長產鹼則使環境變為偏鹼性。
試驗層土壤含水量基本保持穩定，一般在20%以上。實驗對氨氮也進行了調控(表6-26)。
表6-26 試4區土壤pH值，含水率(w)，TDS，NH+4，NO－3含量隨時間變化測試結果
3.試驗過程對下層土壤的影響
從表6-27可見試驗區試驗層的下部土層石油含量增加很少，與對照和空白區對比只是淺層略高，說明試驗層土壤中石油沒有向下擴散或是也被降解。從pH值，含水率(w)，TDS，NH+4，NO－3含量也可看出有別於對照區和空白區，也就是說氮、磷等易溶鹽營養物質有一小部分隨水而進入下部土層。
表6-27 試驗後試4區下部土壤中石油含量，pH值，含水率(w)，TDS，NH+4，NO－3含量隨深度變化測試結果
(五)第5試驗區
在試驗區准備的基礎上，將放大培養的菌液按試5區試驗層重量的3%均勻接入試驗區，隨後按培養基成分比例調控氮、磷、鈣、鎂、硫、鐵等營養液均勻加入，用當地地下水調控試驗土層含水量在20%左右。在一定時間間隔取樣，測試結果見表6-28、圖6-15。
表6-28 試5區土壤中石油含量隨時間變化測試結果
注:石油去除率計算以0d，7d的試驗區平均石油含量為初始濃度計算;3d的數據可能取樣不均等所至略去。
1.微生態修復土壤中石油的去除率
試5區的試驗初期0～7d加入的優化菌液也沒有發揮作用，也需要有一個適應期，該適應期也在7d左右，而後進入增殖期。在試驗的第11天即適應期後5d去除率就達84.6%以上，試驗至26d時最大去除率達88.99%，但從去除率看數據有些不太穩定，在64.84%～88.99%之間不等。該試驗區未加添加劑，也未覆蓋塑料薄膜，但去除效果仍較好，且平均去除率可達82.51%，說明調控措施也可行。
圖6-15 試5區微生態修復土壤中石油隨時間的去除率
2.土壤pH值，含水率(w)，TDS，NH+4，NO－3含量分析
試5區pH值保持在7.7～8.5之間，大多在8以上，造成pH值降為7.7的原因，是剛剛添加磷酸鹽類使其產生緩沖效果造成土壤pH值趨於中性。隨後細菌的生長產鹼和環境的作用則使環境變為偏鹼性。水和氨氮含量調控穩定(表6-29)。
表6-29 試5區土壤pH值，含水率(w)，TDS，NH+4，NO－3含量隨時間變化測試結果
3.試驗過程對下層土壤的影響
從表6-30可見試5區試驗層的下部土層石油含量有所增加但較少，與對照和空白區對比高，說明試驗層土壤中石油向下有些擴散。從pH值，含水率(w)，TDS，NH+4，NO－3含量也可看出有別於對照區和空白區，也就是說氮、磷等易溶鹽營養物質也有一小部分隨水而進入下部土層，就其原因是該區在整個試驗過程中未加蓋塑料薄膜，中間幾次降水量較大使污染物及營養物質向下運移。
(六)第6試驗小區試驗結果
在試驗區准備的基礎上，培養的菌液按試6區試驗層土重的3%均勻接入試6區，隨後按培養基成分比例調控氮、磷、鈣、鎂、硫、鐵等營養液均勻加入，用當地地下水調控試驗土層含水量在20%左右。在試驗區覆蓋塑料薄膜用於保溫、保濕、防雨等，在一定時間間隔取樣，樣品測試結果見表6-31，圖6-16。
表6-30 試驗後試5區下部土壤中石油含量，pH值，含水率(w)，TDS，NH+4，NO－3含量隨深度變化測試結果
1.微生態修復土壤中石油的去除率
試6區適應期也在7d左右，試驗初期0～7d加入的優化菌液也是沒有發揮作用。而後進入增殖期。在試驗的第11天即適應期後5d去除率為90%以上，試驗至32d時則去除率達81.88%，平均去除率為87.21%。
表6-31 試6區土壤中石油含量隨時間變化測試結果
注:石油去除率計算以0d，7d的試驗區平均石油含量為初始濃度計算;3d的數據可能取樣不均等所至略去。
圖6-16 試6區微生態修復土壤中石油隨時間的去除率
2.土壤pH值，含水率(w)，TDS，NH+4，NO－3含量分析
由表6-32的pH值監測可知，試6區pH值保持在7.6～8.4之間，大多在8以上，造成pH值降為7.6的原因，也是在剛添加磷酸鹽類後使其產生緩沖效果造成土壤pH值趨於中性。隨後細菌的生長產鹼和環境的作用則使環境變為偏鹼性。
表6-32 試6區土壤pH值，含水率(w)，TDS，NH+4，NO－3含量隨時間變化測試結果
3.試驗過程對下層土壤的影響
從測試結果可見(表6-33)試6區試驗層的下部土層石油含量有所增加但較少，與試5區相比也少一些，因該試區做了覆蓋塑料薄膜，減少了降水的影響，未加添加物也是原因之一。與對照和空白區相比高一些，說明試驗層土壤中石油向下有些擴散。
表6-33 試驗後試6區下部土壤中石油含量，pH值，含水率(w)，TDS，NH+4，NO－3含量隨深度變化測試結果
(七)對照區、空白區試驗結果
在試驗區准備的基礎上，對照區只加原油，不加任何其他試驗材料，而後翻耕多次使之混合均勻。空白區不加任何其他試驗材料也不翻動。該兩區與其他試區同時在一定時間間隔取樣，取樣方法與試驗區相同:以梅花狀取5個不同點的同一深度土樣(15cm)，而後充分混合後4分法取樣測試。測試成分為石油含量，pH值，含水率(w)，TDS，NH+4，NO－3含量等。試驗期完成後分別對各區試驗層下部分層取樣。取樣結果見表6-34～6-36。
表6-34 對照區土壤中石油含量隨時間變化測試結果單位:mg·kg－1
表6-35 對照、空白區土壤pH值，含水率(w)，TDS，NH+4，NO－3含量隨時間變化測試結果
表6-36 試驗後對照、空白區下部土壤中石油含量，pH值，含水率(w)，TDS，NH+4，NO－3含量隨深度變化測試結果
通過野外原位試驗得出在試驗期內，對照區土壤的石油含量變化不大，除去兩個異常低值(基本在10%左右，最大為13.3%)。顯示出在自然條件下短時間內土壤中石油降解是緩慢的，16d，21d的測試數據可能土壤中含量不均所致，也反映了土壤物質成分的不均一性和復雜性。空白區反映了在沒有加任何物質情況下土壤中的石油含量，但在試驗後期因試驗區和對照區與空白區相鄰又加之降雨和人為取樣污染了該區，造成含量有所增加。其他成分的變化基本是在天然條件下隨降水的變化而變的。
四、試驗討論與結論
1.土壤中石油的去除率
從表6-37可見，大部分試驗區在試驗初期0～7d加入的優化菌液並沒有發揮作用，也就是說室內優化的菌液應用於野外時，需要有一個適應期或是細菌的延滯期(lagphase)，本次試驗大部分試區的適應期基本在7d左右。而後進入增殖期也是對數期(logarithmic phase)，表6-37顯示在試驗的第11天即適應期後去除率就達40%以上。只有試3區的試驗有點區別，該區細菌的適應期較短，為3～4d。從整個試驗過程和測試結果看，試驗效果顯著，但有些數據因采樣位置和土壤不均勻性使測試結果偏低或偏高。但在試驗至16d時去除率也達68%以上，當然每個試區因試驗條件不同結果有些差別。總體來看，每個試區最大去除率均在80%以上。而對照區土壤中的石油含量變化不大，除去兩個異常低值基本在10%左右，表明在自然條件下短時間內土壤中石油降解是緩慢的，16、21d的測試數據可能顯示土壤中含量不均所致，也反映了土壤物質成分的不均一性和復雜性。空白區反映了在沒有加任何物質情況下土壤中的石油含量，但在試驗後期因試驗區和對照區與空白區相鄰又加之降雨和人為取樣污染了該區，造成含量有所增加。
表6-37 杏子川油田杏2採油井場原位微生態修復土壤中石油隨時間的降解率單位:%
2.微生態修復技術的控制因素
微生態修復技術是充分優化利用原位微生物菌群輔以物理和化學方法並與地質環境相結合的，以微觀效應改變宏觀環境的原位修復技術。應用該技術的關鍵是微生物和地質環境的相互結合、相互依存、相互作用和調控。調控因素主要有溫度、水、氧氣、營養元素、地質環境的改善等，用於促進元素的轉化，降解有毒、有害物質，在原位對環境污染的治理與修復。
(1)土壤溫度的調控
溫度是影響微生物生長與存活的重要因素之一，微生物的活動強度、生化作用都與此相關。試驗區優化的微生物菌群大多為中溫微生物(13～45℃)，25～38℃為最適生長溫度。通過監測試驗階段地表的最高和最低溫度顯示，空白區是地表的自然最高和最低溫度，該地區地表最高溫度在8月下旬至9月上旬大多為25℃以上，但最低溫度均小於20℃，晝夜溫差大。如何調控溫度，是試驗效果好壞的關鍵。因此，我們在試驗區用農用塑料薄膜進行保溫，進入9月後因氣溫明顯下降夜晚再用草簾覆蓋。從調控效果看試驗區土壤在試驗層15cm深，溫度明顯增加，比空白區增高5～8℃以上，尤其是在9月上旬以前增溫保溫效果顯著。但隨著溫度的下降土壤中石油的去除率也在降低。通過此次試驗及溫度的監測，我們也可得出在該地區開展微生態修復技術的最佳溫度時期應在每年的6月下旬至9月上旬，通過調控可使土壤溫度保持在25℃以上，能保證微生物細菌的活力和繁殖力。
(2)土壤中氧的調控
氧的供應成為微生物細菌降解有機物過程的重要調控因子之一。本次試驗主要從4個方面對土壤氧的供給進行了調控，首先是充分翻耕試驗土壤層並且在每次取樣後均要翻耕試驗層，使其充分與大氣混合。其次是保證試驗土壤具有一定的含水量，使含水量保持在20%左右，獲得水中提供的氧。另外是部分試驗區利用添加物，如鮮草、雞糞、谷糠、麥麩等，該類添加劑不僅廉價易取，並能為土壤補充營養素，而且對試驗層土壤進行了改良，增大了蓬鬆性和通透性，使空氣中的氧容易進入。加入的含氧營養物質K2HPO4，KH2PO4，MgSO4·7H2O，NH4NO3，NO－3等不僅增加氮、磷、鎂等，也是氧的來源之一。上述調控措施為微生物降解土壤中的石油提供了充分的氧源，保證了微生物細菌在降解土壤中石油所需要的氧氣。
3.野外原位修復試驗結論
從整個試驗過程和方法上可得出如下主要結論:
1)通過對陝北杏子川黃土區石油開采所造成石油污染土壤，原位微生態修復方法的試驗研究，利用優化原位微生物菌群輔以物理和化學方法與地質環境相結合的微生態技術，進行了試驗區土壤溫度、水、氧氣、營養元素、地質環境因素等的調控，對土壤中石油的降解與修復試驗，試驗結果顯示，土壤中平均石油含量在2000mg/kg以上，經過11～32d原位微生態修復技術的修復，土壤中石油含量去除率可達40%～80%以上，驗證了地質微生態修復技術在杏子川黃土區土壤石油污染修復的有效性、科學性、生態性，探索了推廣應用的可行性。
2)得出在該地區利用微生態修復技術的最佳溫度季節應在每年的6月下旬至9月上旬，通過調控可使土壤溫度保持在25℃以上，能保證微生物細菌的活力和繁殖力溫度需要。
3)驗證了本次試驗調控添加的營養元素和對土壤環境的改善是比較適度的，方法是可行的。
該試驗過程驗證了原位微生態修復技術在野外原位土壤石油污染修復試驗效果是顯著的，方法也是可行的，具有處理方法簡單、費用低、修復效果好、對環境影響小、無二次污染、可原位治理等優點。雖然是試驗研究，用於野外大面積修復還有待完善，但通過不斷努力是可以實現的。它不僅可以在原位有效地修復土壤、包氣帶和阻控地下水的石油污染，而且還可以增加土壤的肥力，改善土壤環境，尚無負面作用，對修復污染的土壤和農作物增產都具有重要意義，也是從根本上修復和治理土壤石油大面積污染的有效方法之一，具有一定的推廣應用作用。
J. 常用的土壤原位修復技術和異位修復技術有哪些
原位修復技術又可分為原位處理技術和原位控制
技術，常用的原位處理技術包括物理、化學和生物方法等。異位修復技術可分為挖掘和異位
處理處置技術。
原位微生物修復技術：不需要將土壤挖走，直接向污染土壤中投加氮、磷等營養物質和供氧，這種方法不僅操作簡單成本低，而且不破壞植物生長所需要的土壤環境，污染物氧化安全、無二次污染，處理效果好，是一種高效、經濟和生態可承受的清潔技術。
異位微生物修復技術：在土壤污染嚴重的情況下，把污染土壤挖出進行集中生物降解，通過向土壤中投入一些填充劑，如木片、樹皮等，它們可以改善土壤結構，使之疏鬆通氣又可保持一定的溫度，有利於降解污染物的的微生物繁殖，處理後的土壤要運回原處。