化學反應的速率控制步驟有哪些

㈠ 限速步驟的名詞解釋

速率控制步驟，又稱為限速步驟，簡稱速控步，也譯作決速步（英文:rate-determining step (RDS)），是一個化學詞彙，用以表達在化學反應中，反應速率最慢的一個步驟。認識一個化學反應當中最慢的一個步驟的重要性在於能夠有效率地改善整個化學反應的速度，從而達致更高的產率等。一個常用的比喻就是一條狹窄的水管——無論水流有多快，也無法改變水的流量。速率控制步驟就是影響整個化學反應速率的那條水管。

㈡ 化學合成過程中反應過於劇烈如何控制

化學反應過程中，反應劇烈即反應速率太快，通常和反應的溫度，接觸面積，催化劑的使用，濃度，壓強等因素有關。降低反應速率可以通過降低濃度，採用滴加的方法；減小接觸面積可以用塊狀代替粉末狀的反應物；可以降低反應物的濃度；有氣體參加的反應，可以用減壓裝置；等等。

㈢ 如何通過實驗確定一個電極反應的速率控制步驟

為了確定一個電極過程的速率控制步驟，你可以進行如下實驗：

• 准備好所需的設備，包括旋轉圓盤電極、電源、測量儀器等。

• 確定實驗條件，包括旋轉速度、電流強度、溫度、浸液等因素。

• 測量電極反應速率，可以使用電流密度或電動勢來表示。

• 在不同的實驗條件下重復測量，並記錄結果。

• 分析數據，確定電極反應的速率控制步驟。根據極化曲線的形狀可以判斷電極反應的速率控制步驟。例如，如果極化曲線呈線性關系，則表明電極反應的速率控制步驟是電流密度控制；如果極化曲線呈平方關系，則表明電極反應的速率控制步驟是電動勢控制。

注意，在進行上述實驗時，應注意安全因素，並避免可能對實驗結果產生影響的干擾因素。

㈣ 加快化學反應速率一共有幾種方法分別是

影響化學反應速率的主要因素包括濃度、壓強、溫度、催化劑等等。

1、濃度：增加反應物的濃度可以提高速率（不包括固體，純液體，兩者濃度是個常數，增加時速率不會變化）；

2、壓強：對於有氣體參加的反應，體積恆定時，增大壓強，可加快速率，也不包括固體，純液體；

3、溫度；升高溫度，速率增大，降低溫度，速率減小；

4、催化劑：用正催化劑可提高反應速率，負催化劑可減慢速率，我們所說的催化劑一般指正催化劑。

(4)化學反應的速率控制步驟有哪些擴展閱讀：

影響化學反應速率的因素：

內因：反應物本身的性質。化學鍵的強弱與化學反應速率的關系。例如：在相同條件下，氟氣與氫氣在暗處就能發生爆炸（反應速率非常大）；氯氣與氫氣在光照條件下會發生爆炸（反應速率大）。這與反應物X—X鍵及生成物H—X鍵的相對強度大小密切相關。

外界因素：溫度，濃度，壓強，催化劑，光，激光，反應物顆粒大小，反應物之間的接觸面積和反應物狀態。另外，x射線，γ射線，固體物質的表面積與反應物的接觸面積，反應物的濃度也會影響化學反應速率。

表示方法:用單位時間內反應物或生成物的物質的量，濃度的變化來表示。在容積不變的反應容器里，通常用單位時間內反應物物質的量的變化或生成物物質的量的變化來表示。不管用哪種物質表示，均為正值。

㈤ 怎麼看哪個反應是控速步驟

主要限制反應速率的那一步，即速率最慢的那一步。

簡介：

化學反應是指分子破裂成原子，原子重新排列組合生成新分子的過程。在反應中常伴有發光、發熱、變色、生成沉澱物等，判斷一個反應是否為化學反應的依據是反應是否生成新的分子。

在反應中常伴有發光、發熱、變色、生成沉澱物等。判斷一個反應是否為化學反應的依據是反應是否生成新的物質。根據化學鍵理論，又可根據一個變化過程中是否有舊鍵的斷裂和新鍵的生成來判斷其是否為化學反應。

㈥ 合成氨主要控制什麼在催化劑表面的速度來控制反應速度

合成氨反應中氮分子活化是反應速率的控制步驟。催化劑只能改變化學反應速率，而且對正、逆反應速率是同等程度的影響，所以它不能改變平衡，只能縮短可逆反應達到平衡的時間。

合成氨指由氮和氫在高溫高壓和催化劑存在下直接合成的氨，為一種基本無機化工流程。現代化學工業中，氨是化肥工業和基本有機化工的主要原料。

合成氨工業在20世紀初期形成：

開始用氨作火炸葯工業的原料，為戰爭服務，第一次世界大戰結束後，轉向為農業、工業服務。隨著科學技術的發展，對氨的需要量日益增長。

發現過程德國化學家哈伯（F.Haber，1868-1934)從1902年開始研究由氮氣和氫氣直接合成氨。於1908年申請專利，即「循環法」，在此基礎上，他繼續研究，於1909年改進了合成，氨的含量達到6上。這是工業普遍採用的直接合成法。反應過程中為解決氫氣和氮氣合成轉化率低的問題，將氨產品從合成反應後的氣體中分離出來，未反應氣和新鮮氫氮氣混合重新參與合成反應。

㈦ 關於化學反應速率的2個問題。急！！

化學反應速率首先決定於化學反應的性質,這是影響反應速率的內因.
例如溶液中的離子反應通常較快,異相反應(氣-固反應,氣-液反應,不相
溶的液-液反應等)通常較慢;即便都是在溶液中進行,不同的反應,速率
也不相同,離子交換反應快,氧化還原反應相對較慢.對於給定的化學反應
來說,其反應速率還要受到反應進行時所處條件的影響,這些條件主要包括
濃度(或壓力),溫度和有無催化劑等.

5.3.1 濃度對反應速率的影響

眾所周知,燃料或鋼鐵在純氧中的氧化反應比在空氣中反應更劇烈,即
反應物氧氣的濃度增大,反應速率也增大.大量的實驗表明,化學反應速率
隨反應物濃度的增加而增大.那麼反應速率與反應物濃度之間到底有沒有定
量關系呢 又有怎樣的定量關系呢
1.反應機理(reaction mechanism)的概念
5.3 影響反應速率的外界因素 ·199·
很多化學反應不是一步就完成的,因此在研究化學反應速率時,常常需
要了解反應機理又稱反應歷程(reaction path),即需要了解在化學反應過程
中從反應物變為生成物所經歷的具體途徑.
例如人們熟知的化學反應:
Br2 (g) + H2 (g) → 2 HBr (g)
此反應式表示的是一個宏觀的總反應.實際上,該反應並不是一步完成的,
而是經歷了如下五個步驟:
(1) Br2 → 2 Br
(2) Br + H2 → HBr + H
(3) H + Br2 → HBr + Br
(4) H + HBr → H2 + Br
(5) Br + Br → Br2
上述五個步驟的每一步的生成物都是由反應物一步就直接轉化而成的.這種
由反應物分子(或離子,原子,自由基等)直接作用而生成產物的反應稱為
元反應(elementary reaction).由1個元反應組成的總反應稱為簡單反應,
如2NO2 → 2NO + O2是簡單反應;由2個或2個以上元反應所組成的總反應
稱為復雜反應,如上述溴和氫氣的反應是由5個元反應所組成的復雜反應.
2.質量作用定律和速率方程(mass action law & rate equation)
經驗告訴我們,當反應物濃度小時,反應進行得慢,而當反應物濃度增
大時,反應速率一般都要加快.研究濃度對反應速率的影響的方法之一是:
在保持其它反應物濃度不變的情況下,測定某個反應物濃度與初速率(t=0
時的反應速率)的函數關系.比如對於下列反應:
aA + bB → gG + dD
首先,假定其速率方程式(表示反應速率與反應物濃度之間關系的式
子)為
y
B
x
Ackcv= (5-3)
式中,k稱為速率常數(rate constant).x和y分別叫做反應物A和B的反
應級數(reaction order),x+y是該化學反應的級數.x+y等於幾,則該反應
就是幾級反應.
·200· 第5章 化學反應速率
第二步,在保持反應物A的濃度不變的情況下改變反應物B的濃度進而
求出y,比如,當B的濃度增加到原來的n倍時,如果反應速率v也增加到
原來的n倍,則y=1,若增加到原來的n2倍,則y=2;同理,在保持B的濃
度不變的情況下改變A的濃度可求出x.如此便可求出反應的速率方程.
人類在很早的時候就開始研究濃度與反應速率的關系,1864年挪威的C
·M·古爾德貝格(C.M.Guldberg,1836~1902)和P·瓦格(P.Waage,
1833~1900)便總結出:在給定溫度下,反應速率與反應物濃度(以計量系
數為指數)的乘積成正比,這個定量關系叫做質量作用定律.1888年奧斯特
瓦爾德(F.W.Ostwald,1853~1932)提出稀釋定律,最先將質量作用定律應
用於電離上,在歷史上起了重要作用.後來的大量實驗證明,質量作用定律
只適用於元反應.也就是說,對於元反應或只包含1個元反應的簡單反應,
可根據反應的方程式直接寫出它的速率方程.例如下列反應
a A + b B → g G + d D
如果該反應是元反應,則它的速率方程就可以寫成
b
B
a
Ackcv=
值得注意的是:如果通過上述實驗方法求出的x和y恰好分別等於反應
物A和B的計量系數,也不能就此說明該反應一定是元反應.
對於復雜反應,除了根據上述實驗方法求取速率方程外,如果已知反應
機理,也可通過理論推導得到速率方程.如:已知反應
I2 + H2 → 2HI
是經由下列兩個元反應完成的:
(1) I2 → 2I (快)
(2) 2I + H2 → 2HI (慢)
第一步是快反應,很快達到平衡,此時
1
2
2
k
c
c
c
c
I
I
=

θ
θ
省去cΘ得,
21
2
IIckc= (1k是個常數)
第二步是各步反應中最慢的一步,稱為速率控制步驟(rate determining
5.3 影響反應速率的外界因素 ·201·
step)或稱為速率控制反應(rate determining reaction),它決定了整個反
應的速率,所以
2
22IHcckv=
將
21
2
IIckc=代入,並將2個常數合並,則
22IHckcv=
不管通過哪種形式得到的速率方程,均可用以了解在給定條件下該反應
在任意反應物濃度下的反應速率.這里強調在給定條件下,就是因為當條件
改變時,速率方程可能發生變化,原因是:速率常數可能發生變化,甚至可
能因反應機理改變而導致反應物濃度的指數發生變化.
絕大多數的化學反應都不是一步就完成的,而是復雜反應,相應的反應
級數可以是整數,也可以是分數或小數.對於零級反應(zero order
reaction),其反應速率與反應物濃度的零次方成正比,也就是說,速率是
一個常數.許多發生在固體表面的反應是零級的,如氧化亞氮在細顆粒金錶
面的熱分解就是一實例:
)()()(gOgNgONAu
2222
1
+ →
=v0)(
2ONck=k (5-4)
和任何的零級反應一樣,N2O的分解以勻速進行,即任一反應物在單位時間
內濃度的減少值是個常數.一般地,假如某反應物起始 (t=0) 時的濃度為
c0,反應時間t時的濃度為c,則
c = c0 - k t (5-5)
其中k為該反應物單位時間內濃度的減少值.
絕大多數的反應並不是零級的,它們的反應速率隨反應物濃度的變化而
變化,其中一級反應(first order reaction)極為常見,典型的例子是五氧化二
氮的分解:
2N2O5(g) → 4NO2(g) + O2(g)
速率方程為
52oNkcv=,67℃時,此反應的速率常數1min35.0 =k.
一級反應的速率方程可用一般式表示為:
kcv= (5-6)
如果反應開始(t=0)時的濃度為c0,反應進行到任一時刻t時的濃度為c,則
·202· 第5章 化學反應速率
v= dt/dcvB
1 =ck'或cdc/ =kt,積分
∫∫=
c
c
t
kdt
c
dc
00

kt
c
c
lno= (5-7)
反應物濃度由0c消耗到02
1cc=所需要的反應時間稱為半衰期(half-
life),以t
2
1表示.由上式可得
kk
t
693202
2
1
.ln
== (5-8)
可以看出,一級反應的半衰期與反應物的起始濃度0c無關.例如濃度從
0c降到0c/2,或從0c/2降到0c/4,以及從0c/4降到0c/8等等,所需時間都
相同,均為t
2
1.這是一級反應的一個特徵,所以半衰期只在一級反應中較常
使用.也正因為一級反應的半衰期與反應物的起始濃度無關,所以可從半衰
期的大小直接看出反應的快慢.放射性同位素的衰變反應多為一級反應,通
常用半衰期來表示它的衰變速率,而不是用速率常數.
【例5.1】有一化學反應:a A + b B = C,在298.15K時,將A,B溶液按
不同濃度混合反應,得到以下實驗數據:
A的起始濃度/mol·dm-3 B的起始濃度/mol·dm-3 初速率/ mol·dm-3·s-1
1.0 1.0 1.2×10-2
2.0 1.0 2.3×10-2
4.0 1.0 4.8×10-2
1.0 1.0 1.2×10-2
1.0 2.0 4.8×10-2
1.0 4.0 1.9×10-1
求該反應的速率方程式和速率常數.
解:反應的速率方程式可寫為:
n
B
m
Ackcv =,分析實驗數據,找出
m,n值.前面3次實驗,B的濃度保持不變,而改變A的濃度.當A的濃
度增大為原來的x倍時,反應速率也增加為原來的x倍,從實驗結果中看
出,反應速率與A的濃度成正比,即m=1.後面3次實驗保持A的濃度不變
而改變B的濃度,當B的濃度增大為原來的x倍時,反應速率增大為原來的
x2倍,說明反應速率與B濃度的平方成正比,n=2.因此該反應的速率方程
5.3 影響反應速率的外界因素 ·203·
式為 2
BAckcv =,它是一個3級反應.代入任一組數據,即可求出速率常
數.
1262126
2
2
1021
11
1021

×=
×
×
=smoldm.smoldm
.
k
則該反應的速率方程為
221021BAccv ×=.
例5.2 298.15K時N2O5(g)分解作用半衰期為5小時42分,此值與N2O5
的起始壓力無關.試求:(1)速率常數.(2)作用完成90%所需的時間
(以小時為單位).
解:(1)因為半衰期與起始壓力無關. 所以是一級反應.
kt
c
c
=0ln.根據式(5-8)得:
)(.
.
..
/
1
21
1220
75
6932069320 ===h
t
k
(2) 根據式(5-7)得
t1220
10
1
.
.
ln=
∴ t = 18.9 (h)
5.3.2 溫度對反應速率的影響

大多數化學反應的反應速率隨著溫度的升高而加快.這是因為溫度升高
時,反應體系中活化分子的百分數增加,導致有效碰撞的次數增加的緣故.
將食物貯存在冰箱里,就是為了降低反應速率,防止食物腐敗.氫氣和氧氣
在室溫下作用極慢,以致幾年都觀察不出反應的發生,但如果溫度升高到
873K,則立即發生劇烈反應,甚至發生爆炸.
1884年,范特霍夫根據溫度對反應速率影響的實驗,歸納得到一近似規
則:溫度每升高10K,一般反應的速率大約增加2~4倍,這個規則稱為范特
霍夫規則.
范特霍夫規則只能粗略估計溫度對反應速率的影響,而不能說明為什麼
升高同樣的溫度,不同的反應,其反應速率增大的程度卻不同.也是在1887
年阿侖尼烏斯總結出另一個經驗公式:
·204· 第5章 化學反應速率
RT
Ea
Aek

= (5-9)
式中 aE——反應的活化能;
R——摩爾氣體常數;
T——絕對溫度;
A——指前因子(pre-exponential factor)或稱為頻率因子(frequency
factor),是反應的特徵常數,其數值與反應物分子間的碰撞有
關而與濃度無關,與反應溫度關系不大.
從上式可以看出,速率常數與反應的活化能及反應溫度有關.將上式改
寫成對數形式:
RT
E
Alnklna = (5-10)
顯然,lnk與溫度的倒數1/T之間為線性關系.若以lnk為縱坐標,以1/T
為橫坐標作圖,可得一直線,該直線的斜率為-Ea/R,直線在縱軸上的截距
即為lnA.由此就可以求出反應的活化能Ea和指前因子A.
例如下列HI(g)的生成反應和N2O5(g)的分解反應在不同溫度下的速率常
數如下表
表5-1 不同溫度下 HI(g)生成反應和N2O5(g)分解反應的速率常數
H2(g) + I2(g)2HI(g) N2O5(g) 2NO2(g) + 1/2O2
溫度T/K速率常數k/ mol-1·dm3·s-1溫度T/K速率常數k/s-1
556 4.45×10-5 273 7.87×10-7
575 1.37×10-4 293 1.76×10-5
629 2.52×10-3 298 3.38×10-5
666 1.41×10-2 308 1.35×10-4
700 6.43×10-2 318 4.98×10-4
781 1.35 328 0.0015
注:HI 的生成反應為 2 級反應,速率常數k的單位為 mol-1·dm3·s-1;N2O5的分解反
應是1級反應,故速率常數k的單位為s-1.
將HI的生成反應的lnk對1/T作圖(圖5-2)
由圖可以求出斜率
K
R
Ea20000
0014000180
210
=

=
..
)(

111128166166280200003148 = = × =molkJmolJKKmolJEa.)(.
5.3 影響反應速率的外界因素 ·205·
然後將aE值及圖中任意一組lnk~1/T數值代入式(5-10)中,如將 T=666K,
k=1.41×10-2mol-1·dm3·s-1及上面求得的aE值代入即可求得A:
666
20000
104112
×= = .ln
RT
E
klnAlna
lnA=25.768
A=1.553×1011 mol-1·dm3·s-1
實際上,當實驗數據比較少時,也可以不必作圖,而採取直接計演算法進
行求算.只要測定溫度T1,T2時的速率常數k1,k2,即可計算出反應的活化
能;或者已知活化能和一定溫度(T1)下的反應速率常數k1,即可求出另一
溫度(T2)下的速率常數k2來.
溫度為T1時:
1
1
1
TR
E
Alnklna =
溫度為T1時:
2
2
1
TR
E
Alnklna =
兩式相減得: )
TT
TT
(
R
E
k
k
lna
21
12
1
2
= (5-11)
因為在濃度不變的情況下,反應速率與速率常數成正比.若假設溫度為
T1時,反應的速率常數和反應速率分別為k1和v1;溫度為T2時,反應的速
率常數和反應速率分別為k2和v2,則
圖 5-2 HI(g)生成反應lnk與1/T關系圖
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
2
0.0012 0.0014 0.0016 0.0018 0.002
1/(T/K)
ln(k/mol
-1
.dm
3
.s
-1
)
·206· 第5章 化學反應速率
1
2
1
2
1
2
k
k
cck
cck
v
v
y
B
x
A
y
B
x
A=

=
所以:
)(lnln
21
12
1
2
1
2
TT
TT
R
E
k
k
v
va
== (5-12)
通過以上討論,可以得出結論:
(1)對於特定的化學反應而言,在濃度一定的情況下,反應速率取決
於反應的速率常數k,後者又與溫度和反應的活化能有關.
(2)一般說來,活化能Ea為正值,所以,同一個化學反應,升高溫
度,反應的速率常數k增大(這與升高溫度,對吸熱反應化學反應的平衡常
數增大,放熱反應平衡常數減小不同) ,反應速率加快.
(3)由於不同的化學反應的活化能Ea不同,所以升高相同的溫度,對
不同的化學反應,反應速率增大的程度不同, 活化能Ea大的,反應速率增
加的倍數比活化能小的化學反應的速率增加的倍數要大,即升高溫度將使活
化能大的化學反應的速率升高得更明顯.
(4)在相同的溫度下,根據式(5-9)或式(5-10),對指前因子A相
近的化學反應來說,活化能Ea值越大,其速率常數k值越小,反應速率越
小;反之,Ea值越小者,反應速率越大.如某反應活化能降低10kJ·mol-1,
則其速率可增加50倍.
一般化學反應的活化能Ea大約在42~420 kJ·mol-1之間,而大多數化學
反應是在62~250 kJ·mol-1之間.當活化能小於42 kJ·mol-1時,反應的速率
很快,甚至不能用一般方法測定,如中和反應等;當活化能大於420
kJ·mol-1時,反應的速率將非常慢.
(5)對於可逆反應而言,溫度對正逆反應影響是一致的,只不過變化
幅度不同.
【例5.3】338K時N2O5氣相分解反應的速率常數為0.292min-1,活化能為
103.3 kJ·mol-1,求353 K時的速率常數k及半衰期t
2
1.
分析:由公式(5-11)可求得353K時的速率常數k.另外,由速率常數
5.3 影響反應速率的外界因素 ·207·
的單位為min-1,可知該反應為一級反應,代入一級反應的半衰期公式
t
2
1=0.693/k可求得353K溫度下的半衰期.
解:(1) 求353K時的速率常數
T1=338K,T2=353 K,k1=0.292 min-1,Ea=103.3 kJ·mol-1
根據公式代入實驗值,
)
353338
338353
(
314.8
103.103
292.0
ln
3
2
×
×
=
k
解得 k2=1.392 min-1
(2)求反應在353 K時的半衰期t
2
1
根據公式t
2
1=0.6932/k代入k2=1.392min-1,
解得 t
2
1=0.498min

5.3.3 催化劑對反應速率的影響

人們很早就知道在反應體系中引入某種物質便能加快反應速率而自身並
不在反應中消耗.讓我們簡單回顧一下催化劑的研究歷史:
1833年英國的法拉第提出固體表面吸附是加速化學反應的原因,這是催
化作用研究的萌芽,1835年瑞典的柏齊力阿斯(J.J.Berzelius,1779~1848)
提出化學反應中的催化和催化劑概念,證實催化現象在化學反應中是非常普
遍的.1850年法國的威爾漢密在研究蔗糖的轉化時採用了酸催化.1875年德
國的文克勒(C.Winkler,1838~1904)用鉑石棉催化製造硫酸,為硫酸接觸
法的工業化奠定技術基礎.
被認為是現代物理化學之父的德國化學家奧斯特瓦爾德通過對各種強酸
對酯類水解的反應和醣的轉化反應速率的加快現象發現了氫離子的催化作
用.他還從多方面研究了催化過程.1894年他撰文指出:吉布斯的理論使得
有必要假設催化劑加速了物質的反應而不改變物質內部的能量關系,1901 年
奧斯特瓦爾德提出催化劑是改變化學反應速率的物質,而不出現在最終產物
中,提出關於催化劑的現代觀點,並指明催化劑在理論和實踐中的重要性.
他深入研究了催化機理,由於在催化研究,化學平衡和化學反應速率方面的
卓越貢獻,他獲得了1909年諾貝爾化學獎.
·208· 第5章 化學反應速率
1900 年美籍俄國科學家岡伯格(M.Gomberg,1866~1947),從分子量
測定首次發現自由基三苯甲烷(自由基是電子處於激發狀態的分子或分子碎
片,化學性質活潑).1904 年英國科學家哈頓(A.Harden,1865~1940),
分解得到非蛋白質小分子"輔酶",這是酶催化不可缺少的物質.1922 年丹麥
的布朗斯特提出所有催化過程形成臨界絡合物,由絡合物的形成和分解決定
反應的速率,並推得反應方程式.1954 年,蘇聯化學動力學大師謝苗諾夫
(H.H.Ceмeнов,1896~1986)提出多相催化的鏈反應理論.
催化劑(catalyst)的現代表述為:能夠改變化學反應速率,而本身的組
成,質量和化學性質在反應前後保持不變的物質.按照催化劑與反應物的聚
集狀態和相溶性,可將催化劑的催化過程分為均相催化(homogeneous
catalysis)和多相催化(heterogeneous catalysis).
均相催化是指催化劑和反應物在同一個相中,有氣相和液相催化.如前
述酯和蔗糖在酸的催化下進行的反應.均相催化的反應速率不僅與反應物的
濃度有關,還與催化劑的濃度有關.
多相催化反應主要是液體反應物或氣體反應物在固體催化劑表面進行的
反應,其中以氣體在固體催化劑表面的反應較常見.多相催化劑的活性與其
組成,結構和狀態密切相關.一般說來,催化劑的粒子越細或表面積越大,
表面缺陷越多,其催化活性越好.多相催化劑可連續進行催化;產物易於分
離,使用溫度范圍寬,故許多工業反應都採用多相催化,或將均相催化劑負
載於多孔的載體上,如將酶負載於若干不溶性載體上,獲得固定化酶,應用
很廣.
在影響反應速率的主要外界因素中,催化劑的作用要比濃度(包括氣體
反應物的分壓),溫度顯著得多.
為什麼催化劑能提高反應速率呢 研究表明,催化劑能降低反應的活化
能.如圖5-3,在沒有催化劑時,反應物分子必須越過一個能壘,到達"山
頂"——過渡態.活化能由使用催化劑前的Ea,正 =E3-E1改變為使用催化劑
後的Ea,正=E4-E1,所要越過的能壘降低了.顯然,跨越的能壘越小,即活
化能越低,分子活化越容易,反應速率也就越快.使用催化劑後,活化能實
際降低了
5.3 影響反應速率的外界因素 ·209·
△Ea,正 =(E3-E1)-(E4-E1)=3E-4E
當然,逆反應的活化能也相應地由使用催化劑前的Ea,逆 = E3-E2改變為
使用後的Ea,逆 =E4-E2,活化能降低值
△Ea,逆 =(E3-E2)-(E4-E2)=E3-E4
可見催化劑的使用同等程度地降低了正逆反應的活化能.也就是說,使用催
化劑後,正逆反應的速率都得到了提高,不過提高的倍數不相等.
在理解催化劑與反應速率的關系時,應注意以下幾點:
(1)催化劑提高反應速率是通過降低反應的活化能來實現的.催化劑
可以參加化學反應,並改變原來的反應途徑.催化劑在參與化學反應時,先
生成中間化合物,而這種中間化合物通過兩種途徑重新產生出催化劑並形成
產物:
① A + C → AC → D + F + C
② A + C → AC
AC + B → AB + C
其中,C為催化劑;A,B為反應物;D,F,AB為生成物.例如,合成氨在
800.15K的反應,無催化劑時活化能Ea =335kJ·mol-1,當用鐵作催化劑時,其
反應機理及活化能如下:
第一步 N2 + 2Fe → 2N…Fe Ea =126~167kJ·mol-1
第二步 2N…Fe + 3/2 H2 → NH3 + Fe Ea =12.6 kJ·mol-1
表5-2給出了部分反應在使用催化劑前後的活化能數值的比較,從表中
可以看出,催化反應的活化能一般比非催化反應的活化能降低約80 kJ · mol -1左
·210· 第5章 化學反應速率
右.
表5-2 催化和非催化反應的活化能數值比較
(2) 在反應速率方程式中,催化劑對反應速率的影響體現在反應速率
常數(k)內.對於確定的反應而言,反應溫度一定時,採用不同的催化劑
一般有不同的k值.
(3)如前所述,對同一可逆反應來說,催化劑等值地降低了正,逆反
應的活化能,即對正,逆反應的速率都有加快的作用.
(4)催化劑具有選擇性.不同類型的化學反應需要不同的催化劑;對於
同樣的反應物,即使在其它條件相同或相近的情況下,選用不同的催化劑,
反應速率可能是不同的(見上表),甚至得到不同的產物.例如乙醇的分解
反應有以下幾種情況:
(5)催化劑不能改變體系的熱力學性質.催化劑可以縮短到達平衡所需
要的時間,但不能改變反應的方向以及反應進行的程度——平衡的位置,也
就是說不能改變反應的平衡常數;催化劑也不能改變反應的熱效應,因為在
等溫,等容及不做非體積功的情況下,反應的熱效應等於體系的內能變,即
QV,正 =△U,而內能是狀態函數,內能變只與體系的始終態有關,與過程經歷
的路徑無關,由圖5-3可看出
QV,正 =△U = Ea,正 - Ea,逆
反 應
Ea(非催化)
kJ·mol-1
催化劑
Ea(催化)
kJ·mol-1
Au 104.6
2HI → H2 + I2 184.1
Pt 58.58
W 163.2
2NH3 → N2 +3H2 326.4
Fe 159~176
O2 + 2SO2 → 2SO3 251.04 Pt 62.7
C2H5OH
Cu,200~250℃CHCHO+H2
ZnO·Cr2O3,400~450℃
CH2=CH—CH=CH2
+H2O+H2
Al2O3,350~360℃
C2H4
+H2O
Al2O3, 140℃
C2H5OC2H5+H2O
5.3 影響反應速率的外界因素 ·211·
使用催化劑前後,熱效應均等於E2 -E1 .
(6)催化劑有正,負之分.能加快反應速率的稱為正催化劑;能減慢
反應速率的稱為負催化劑.例如合成氨生產中使用的鐵觸媒,硫酸生產中使
用的V2O5,以及促進生物體化學反應的各種酶(澱粉酶,蛋白酶,脂肪酶
等)均為正催化劑;減緩金屬腐蝕的緩蝕劑,防止橡膠,塑料老化的防老化
劑等均為負催化劑.通常所說的催化劑一般是指正催化劑.

5.3.4 影響多相反應速率的因素

多相反應(heterogeneous reaction)包括氣-固反應,液-固反應,固-固
反應以及液-液反應等.在工程上實際所遇到的許多化學反應是多相反應,
如固體和液體燃料的燃燒,金屬的氧化或腐蝕,金屬在酸中的溶解,水泥和
玻璃的製造等.多相反應多數是在相的界面上進行的,只有少數多相反應主
要發生在不同的相中.所以多相反應多由擴散,吸附和化學反應等步驟組
成.如固體表面上進行的氣體反應,一般說可以分為下列幾步:①氣體分子
擴散到固體表面;②氣體分子被吸附在固體表面;③被吸附物質在固體表面
進行化學反應;④生成物從固體表面脫附(解吸);⑤生成物通過擴散離開
固體表面.
由此可見,多相反應的反應速率除與濃度(壓力),溫度和催化劑有關
外,還與相界面(接觸面積)大小,界面的物理和化學性質以及有無新的相
產生等因素有關.
反應物的量一定時,若固體反應物粉碎度,液體反應物分散度越高,反
應粒子越小,反應物表面積越大,有效碰撞機會越多,則反應速率越大.例
如刨花比木柴易於燃燒,鋅粉與鹽酸的反應比鋅粒與鹽酸的反應要快得多.
因此,在生產中常把固體反應物粉碎成小顆粒或磨成細粉,拌勻,再進行反
應;將液體反應物噴淋,霧化,使其與氣態反應物充分混合,接觸,或將不
互溶的液態反應物乳化成乳液來增大相與相之間的接觸面,以提高反應速
率.在多相反應中,接觸面增大,會使反應速率顯著增加.因此對於一些破
壞性的反應,例如麵粉廠中易發生的"塵炸"反應(大量飄逸在廠房內的面
·212· 第5章 化學反應速率
粉小顆粒與空氣高度混合,遇火燃燒,爆炸),則務必要在車間安裝防塵,
防火,防爆裝置.紡織廠的細纖維,煤礦中的"粉塵"等與空氣混合,超過
安全系數時也會迅速氧化而燃燒,甚至引起爆炸事故,應當特別注意通風和
防火.
此外,多相反應速率還受擴散作用的影響.擴散可以使還沒有起作用的
反應物不斷地進入相界面,同時使生成物不斷地離開界面擴散出去,從而增
大反應速率.以氣-固反應為例,煤在燃燒時,鼓風可使氧氣不斷靠近煤的
表面,同時使生成的二氧化碳不斷從煤的表面離去,而使爐火燒得更旺.
液-固反應也常用攪拌來促進擴散,提高反應速率(攪拌在工業生產中還同
時起促進傳熱的作用).溶液中進行的反應有時還用振盪的方法促進擴散.
綜上所述,除了化學反應的本性外,反應物的濃度及表面積的大小,擴
散速率,反應壓力及溫度,尤其是催化劑,都有可能影響反應速率.此外,可能影響某些化學反應的反應速率.

超聲波,激光以及高能射線的作用,也

㈧ 化學反應中的速控步驟指的是什麼

主要限制反應速率的那一步，即速率最慢的那一步。根據實驗測定的，至於如何測，很高等的高等有機化學有解釋，一本很厚的書…

㈨ 速率控制步驟

正確.
速率控制步驟又叫反應關鍵步驟,多步反應中它決定反應速率,這一步的活化能也是最高的.
反應級數（一級、二級、等等）由參與形成關鍵中間體的物質決定,總級數與關鍵步驟級數不一定相同.

㈩ 怎麼控制反應。

一般是由純凈的石墨棒來控制核裂變反應的快慢的。反應堆中有蜂窩狀的孔，通過插入其中的石墨棒的深度來調節。一般情況下，深度越深，反應速度越慢，深度越淺，反應越快。它的作用是用還吸收反應堆中產生的中子。所以，插得越深，與反應堆產生的中子的接觸面越多，反應速度就越慢。