Ⅰ 幾個化學問題……
有機化學系統命名法
1.帶支鏈烷烴
主鏈 選碳鏈最長、帶支鏈最多者。
編號 按最低系列規則。從側鏈最近端編號,如兩端號碼相同時,則依次比較下一取代基位次,最先遇到最小位次定為最低系統(不管取代基性質如何)。例如,2,3,5-三甲基己烷,不能叫2,4,5-三甲基己烷,因2,3,5與2,4,5對比是最低系列。
取代基次序IUPAC規定依英文名第一字母次序排列。我國規定採用立體化學中「次序規則」:優先基團放在後面,如第一原子相同則比較下一原子。例如,
稱2-甲基-3-乙基戊烷,因—CH2CH3>—CH3,故將—CH3放在前面。
2.單官能團化合物
主鏈 選含官能團的最長碳鏈、帶側鏈最多者,稱為某烯(或炔、醇、醛、酮、酸、酯、……)。鹵代烴、硝基化合物、醚則以烴為母體,以鹵素、硝基、烴氧基為取代基,並標明取代基位置。
編號 從靠近官能團(或上述取代基)端開始,按次序規則優先基團列在後面。例如,
3.多官能團化合物
(1)脂肪族
選含官能團最多(盡量包括重鍵)的最長碳鏈為主鏈。官能團詞尾取法習慣上按下列次序,
—OH>—NH2(=NH)>C≡C>C=C
如烯、炔處在相同位次時則給雙鍵以最低編號。
(2)脂環族、芳香族
如側鏈簡單,選環作母體;如取代基復雜,取碳鏈作主鏈。
(3)雜環
從雜原子開始編號,有多種雜原子時,按O、S、N、P順序編號。
4.順反異構體
(1)順反命名法
環狀化合物用順、反表示。相同或相似的原子或基因處於同側稱為順式,處於異側稱為反式。例如,
(2)Z,E命名法
化合物中含有雙鍵時用Z、E表示。按「次序規則」比較雙鍵原子所連基團大小,較大基團處於同側稱為Z,處於異側稱為E。
次序規則是:
(Ⅰ)原子序數大的優先,如I>Br>Cl>S>P>F>O>N>C>H,未共享電子對:為最小;
(Ⅱ)同位素質量高的優先,如D>H;
(Ⅲ)二個基團中第一個原子相同時,依次比較第二、第三個原子;
(Ⅳ)重鍵
分別可看作
(Ⅴ)Z優先於 E,R優先於S。
例如
(E)-苯甲醛肟
5.旋光異構體
(1)D,L構型
主要應用於糖類及有關化合物,以甘油醛為標准,規定右旋構型為D,左旋構型為L。凡分子中離羰基最遠的手性碳原子的構型與D-(+)-甘油醛相同的糖稱D型;反之屬L型。例如,
氨基酸習慣上也用D、L標記。除甘氨酸無旋光性外,α-氨基酸碳原子的構型都是L型。
其餘化合物可以通過化學轉變的方法,與標准物質相聯系確定。例如:
(2)R,S構型
含一個手性碳原子化合物Cabcd命名時,先將手性碳原子上所連四個原子或基團按「次序規則」由大到小排列(比如a>b>c>d),然後將最小的d放在遠離觀察者方向,其餘三個基團指向觀察者,則a→b→c順時針為R,逆時針為S;如d指向觀察者,則順時針為S,逆時針為R。在實際使用中,最常用的表示式是Fischer投影式,例如:
稱為(R)-2-氯丁烷。因為Cl>C2H5>CH3>H,最小基團H在C原子上下(表示向後),處於遠離觀察者的方向,故命名法規定Cl→C2H5→CH3順時針為R。又如,
命名為(2R、3R)-(+)- 酒石酸,因為C2的H在C原子左右(表示向前),處於指向觀察者的方向,故按命名法規定,雖然逆時針,C2為R。C3與C2也類似。
分子中含有氮元素的化合物叫做含氮有機化合物。其種類很多,本章主要討論胺、重氮及偶氮化合物。其化學反應主要發生在官能團上。本章將重點介紹胺的鹼性、烴基化、醯化、與亞硝酸反應、芳胺的環上取代等反應及其制備、重氮鹽的性質及其應用、偶氮化合物。學習本章內容,應在了解各類含氮有機化合物結構特點基礎上做到:1.了解胺的分類,掌握各類含氮有機物的命名方法;2.了解胺的物理性質及其變化規律;3.掌握各類含氮化合物......
分子中含有氮元素的化合物叫做含氮有機化合物。其種類很多,本章主要討論胺、重氮及偶氮化合物。其化學反應主要發生在官能團上。
含氮有機化合物包括硝基化合物、醯胺、腈、肟、胺、重氮化合物和偶氮化合物。
一、 胺的分類和命名
胺:氨分子中氫原子被烴基取代的產物。
(一)分類:
1、根據氨中N上的H被取代程度不同,分為伯胺、仲胺、叔胺,但胺類的伯、仲、叔是指氮原子上被烴基取代的程度,而在鹵代烴和醇中是指鹵素或羥基所連結的碳原子的類型。
2、根據烴基不同,又可將胺類分為脂肪胺、芳香胺和芳脂胺
3、根據氨基數目,分為一元胺和多元胺
(二)命名:
1、對伯胺:一是在烴基後加胺字,二是當氨基不在碳鏈末端時,標出氨基在碳鏈上的位置。
2、仲胺和叔胺:將較小的烴基或連同氨基一起做為取代基,結合伯胺的命名原則確定。
3、烴基結構比較復雜時,可以烴做母體,氨基做取代基來命名。
二、 胺的結構與物理性質:
三、 胺的反應:
胺的主要化學性質現在胺中的N作為鹼性和親核中心
(一)鹼性和銨鹽的生成:
1、脂肪胺的鹼性強弱在氣體中為:R3N>R2NH>RNH2>NH3,這一強弱順序由烷基的電子誘導效應決定的。
2、脂肪胺在水溶液中,鹼性強弱除了要考慮電子效應外,還要考慮溶劑化效應和空間立體效應,鹼性強弱是這三種因素綜合作用的結果:R2NH>RNH2>R3N>NH3,但有特例。
3、對於芳香胺:苯胺的鹼性比氨弱得多;苯胺中,若苯環上連有取代基,則此取代基會對鹼性強弱產生影響,這種影響是基團的電子效應和空間效應等綜合作用的結果:
(1)絕大多數取代基,在鄰位時使鹼性減弱。
(2)給電子基團使鹼性增強,吸電子基團使鹼性減弱。
(3)取代基對鹼性強弱的影響在對位時比在間位時更明顯。
(二)烴基化
與胺反應時,鹵代烷的活性為RI>RBr>RCl
(三)醯化和磺醯化
(1)醯化:胺中的氮原子作為親核中心,還可以與醯鹵、酸酐、酯等發生親核取代反應生成醯胺,此反應可用來保護氨基。
(2)磺醯化:胺分子中引入R-SO2的反應。
伯胺和仲胺可與磺醯氯作用生成磺醯胺,其中由伯胺生成的磺醯胺,具有弱酸性,與氫氧化鈉作用可因成鹽而溶於水;仲胺形成的磺醯胺因氮上無氫原子,不能溶於鹼;叔胺則不能被醯化。這一反應又稱為Hinsberg試驗,可用於三種胺的分離與鑒定。
(四)亞硝化
1.伯胺:芳香伯胺與亞硝酸在低溫下反應,生成重氮鹽,稱為重氮化反應。脂肪伯胺與亞硝酸反應產物比較復雜,但可定量放出氮氣,因此可作為伯胺的定性、定量反應。
2.仲胺:芳香仲胺和脂肪仲胺與亞硝酸反應的結果基本相同,都是在胺的氮上進行了亞硝化得N-亞硝基化合物。此反應可用於鑒別及精製仲胺。
3.胺:脂肪叔胺只能與亞硝酸反應形成一個不穩定的鹽。芳香叔胺可在芳環上發生親電取代,生成對位亞硝基胺,如對位已被占據,則反應發生在鄰位,這種環上的亞硝基化合物都有明顯的顏色,可用以鑒別。
(五)芳環上的取代
1.鹵代反應 苯胺與溴水反應立即生成2,4,6-三溴苯胺:
此反應可用於定性與定量分析。
2.硝化反應
3.磺化反應 苯胺與濃硫酸作用成鹽後在180℃加熱脫水,生成不穩定的苯胺磺酸,然後很快重排成對氨基苯磺酸:
(六) 其它反應
1.芳胺與芳香醛縮合生成含C=N鍵的化合物,稱為西佛鹼(Schiffs base)。
2.當一個仲胺與一個有α氫的醛、酮反應時,生成叫做烯胺的產物。
3.伯胺與氯仿和鹼作用可得異腈(又稱作胩)
四、 胺的製法(略)
五、 季胺鹽和季胺鹼
(一)季胺鹽:因具有長碳鏈的季銨鹽都有表面活性作用,常用做陽離子表面活性劑,並且這一作用使其可被用來作為相轉移催化作用的催化劑。
(二)季胺鹼:季胺鹼受熱時易發生分解,當季胺鹼中氮的β位有氫原子時,則羥基負離子可進攻並奪取β氫,同時碳氮鍵斷裂,發生消除反應,稱為霍夫曼(Horfmann)消除。
當季銨鹼中有兩種或兩種以上不同的β氫原子時,反應的主產物是雙鍵上較少取代基的烯烴,這一規律稱為霍夫曼規則。季胺鹼的霍夫曼消除可用於測定某些胺的結構。
六、 重氮化合物和偶氮化合物
(一)芳香重氮鹽
1.被鹵素或氰基取代 重氮鹽在氯化亞銅或溴化亞銅或氰化亞銅鹽的存在下能分解生成相應的鹵代芳烴或氰代芳烴。此反應被稱為Sandmeyer反應。
利用Schiemann反應,可制備芳香氟代物。
2.被硝基取代 重氮離子的氟硼酸鹽在銅粉存在下於亞硝酸鈉溶液中反應,則重氮基被硝基取代。
3.被羥基取代 硫酸氫重氮鹽受熱分解成芳基正離子與水作用,生成酚類。
4.被氫原子取代 芳香重氮鹽若在次磷酸水溶液中反應,則重氮基可被氫取代。
5.重氮鹽的取代反應在合成上的應用 在苯環上引入氨基後,利用氨基的活化作用和鄰對位作用,可以在芳環的其它位置上進行各種親電取代反應。而後氨基又可通過形成重氮鹽而轉變成其它基團。
6.還原反應 芳香重氮鹽在還原劑的作用下,其重氮基可被還原成肼。
7.偶合反應 重氮鹽可與酚或芳香胺發生偶合反應。
(二)偶氮化合物
1.偶氮苯在鹼性條件下與鋅作用可被還原成氫化偶氮苯
2.偶氮苯或氫化偶氮苯在酸性條件下用鋅或SnCl2還原,可生成苯胺
(三)重氮甲烷
1.與有活潑氫的化合物反應 重氮甲烷可與酸、酚、β-二酮和β-酮酯類化合物反應生成甲酯或甲醚。
2.與醛、酮反應 重氮甲烷與醛酮反應能夠生成多一個碳原子的酮。
3.重氮甲烷受熱後會入出氮氣,分解成卡賓(Carben)。
霍夫曼反應