軟酸有哪些化學行為

『壹』 酸有哪些化學性質，能寫出化學方程式的舉例

1、酸能與酸鹼指示劑作用：酸溶液能使紫色的石蕊溶液變紅；

2、酸能與活潑金屬反應蔽斗生成鹽和氫爛歲氣：Mg+2HCl=MgCl2+H2↑；

3、酸能與鹼性氧化物反應生成鹽和水：CuO+H2SO4=CuSO4+H2O；

4、酸能與鹼反應生成鹽和水：NaOH+HCl=NaCl+H2O；

5、酸能與某些鹽反應生成新鹽和新酸：HCl+AgNO3=AgCl↓+HNO3。

『貳』 什麼叫軟酸軟鹼硬酸硬鹼

體積小，正電荷數高，可極化性低的中心原子稱作硬酸；體積大，正電荷數低，可極化性高的中心原子稱作軟酸。

將電負性高，極化性低難被氧化的配位原升激凱子稱為硬鹼，反之為軟鹼。硬酸和硬鹼以庫侖力作為主要的作用力；軟酸和軟鹼以共價鍵(共價化合物原子間作用力)作為主要的相互作用力。

軟酸易與軟鹼生成穩定的絡合物；鉛賣軟酸不易與硬鹼生成絡合物，或生成的絡合物不穩定，常見的Cu+、Ag+、Hg+、Cd2+等，均屬軟酸。軟硬酸鹼的溉念，是對路易斯酸鹼概念的發展。

(2)軟酸有哪些化學行為擴展閱讀：

將酸和鹼根據性質的不同各分為軟硬兩類的理論。1963年由R.G.皮爾孫提出。本理論適用於說明多種化學現象，如酸鹼反應、金屬和配位體間的作用、配離子形成（見配位化學），共價鍵和離子鍵的形成等。

1958年S.阿爾蘭德、J.查特和N.R.戴維斯根據某些配位原子易與Ag、Hg、Pt配位，而另一些配位原子易與Al、Ti等配位，將金屬離子和配位原子分成a和b兩類。

皮爾孫在前人工作的基礎上提出以軟硬酸鹼來區分a類和b類金屬離子和配位原子。硬酸包括 a類金屬離子，硬鹼包括H2O、F等；軟酸包括b類金屬離子，軟鹼包括H、I等；交界酸包括 Fe、Cu，交界鹼包括NO娛、SO娫 等。

皮爾孫提出酸鹼反應的規律為：硬酸優先與硬鹼結合，軟酸優先與軟鹼結合。這是一個很有用的經驗規則。吵喚

『叄』 軟酸硬酸軟鹼硬鹼都有哪些

您好！

硬酸 包括a類金屬離子（鹼金屬 、鹼土金屬 Ti4+、虛蠢Fe3+、 Cr3+、H+）

硬鹼 包括F-、OH-、H2O、NH3、O2-、CH3COO-、PO43-、SO42-、CO32-、ClO4-、NO3-、ROH等

軟酸 包括b類金屬離子Cu2+、Ag+、Hg2+、Pt2+ Au+;Cd2+; Pd2+、Hg2+及M0等

軟鹼 包括I-、SCN-、CN-、CO、H-、S2O32-、C2H4、RS-、S2-等差乎陪

交界酸 包括Fe2+、Co2+、Ni2+; Zn2+、Pb2+、Sn2+、Sb3+、Cr2+、Bi3+ 、Cu2+等，

交界鹼頃喊 包括N3-、Br- 、NO2-、N2 、SO32-等

『肆』 軟硬酸鹼理論的化學反應

軟硬酸鹼理論可說明多種化學現象。 酸鹼取代作用傾向於形成硬-硬、軟-軟化合物：HI(g)+F(g)→HF(g)+I(g) ΔH=-263.6kJ/mol
式中g為氣態。H是硬酸，優先與硬鹼F結合，反應放熱。
雙取代反應也傾向於生成硬-硬、軟-軟化合物，反應放熱，如Li、Be是硬酸（Be比Sr硬），F是硬鹼，I是軟鹼，反應如下：LiI+CsF→LiF+CsIΔH=-65.7kJ/mol
BeI2+SrF2→BeF2+SrI2ΔH=-200.8kJ/mol 軟－軟、硬－硬化合物較為穩定。如軟酸Cu易與軟鹼CN生成穩定的配位化合物（簡稱配合物）Cu(CN)+，其穩定常數lgβ2=24，此值大於Cu與硬鹼NH3配合物Cu(NH3)2+的穩定常數（lgβ2=10.8）；又如軟酸Cd與軟鹼CN的配合物Cd(CN)+的穩定常數lgβ4=18.9，大於Cd與硬鹼NH3配合物Cd(NH3)的穩定常數（lgβ4=6.92）；軟鹼I易與軟酸I2、Ag形成穩定的I3-、AgI，而硬鹼卻不能形成穩定的I2F、AgF。
一般軟-硬化合物不夠穩定，如CH2F2易分解：2CH2F2(g）─→CH4(g)+CF4(g)
硬酸Mg、Ca、Sr、Ba、Al等在自然界的礦物都是與硬鹼O、F、CO、SO等的化合物，而軟酸Ag、Hg等主要是與軟鹼S等的化合物。
高氧化數金屬的化合物都是氧化物和氟化物，屬硬-硬化合物，如OsO4、Mn2O7、IF7、OsF6；而某些低氧化數的金屬與軟鹼的化合物比較穩定，如Mn(CO)5Cl。 物質的溶解也是溶質和溶劑間的酸鹼反應。常用的硬鹼溶劑水和氨，較易溶解硬酸-硬鹼的化合物，如LiCl、MgSO4、KNO3…；而軟鹼溶劑如苯等，易溶解軟酸Br2、I2。
軟酸Ag與硬鹼F的化合物易差亂桐溶於水，而軟酸Ag與軟鹼Br、I的化合物難溶。Ag與硬鹼NH3配合物的穩定常數lgβ2=7.4。對軟酸Ag來說，鹼的軟性減弱順序是：硬溶劑優先溶解硬溶質，軟溶劑優先溶解軟溶質。許多有機化合物不易溶於水，就是因為水是硬鹼。 M(s)→M(aq)+ne
式中s為固態；aq為水溶液。金屬離子化傾向取決於三個過程的能量：M(s)→M(g) （升華）
M(g)→M(g)+ne（電離）
M(g)+ne→M(aq)+ne （水合）
式中g為氣態。金屬的升華、電離都是吸熱過程，水合是放熱過程。從能量角度看，反應的推動力是水合能。若M是硬酸，則較易與硬鹼（水）結合，金屬的電極電勢偏高；若M是軟酸，與水的結合力較弱，金屬的電勢相應偏低。對於軟酸（如Ag），如加入軟鹼（如 Br等），因發生軟－軟結合，使金屬的標准電極電勢有所降低，如：在液氨溶劑中，由於NH3不如H2O強，使某些硬酸的電勢有所升高，而有些軟酸的電勢有所降低（與在水中的電極電勢比），如表。
異性雙基配體的配位情況 常見到的異性雙基配體（見配位化合物）有 SCN、SeCN、 OCN、CNO、CN、S2O3…等，它們與何種原子配位，也可以利用硬-硬、軟-軟結合規則來判斷：Fe是硬酸，將與SCN中「硬端」——N原子結合成Fe(NCS)3，其他如表所示。
類聚作用 酸或鹼的接受或給予原子的酸鹼性受形成配合物時配位體軟、硬性的影響。一般軟配位體傾向於使酸、鹼變軟，而硬的配位體趨向於使硬性增強。如【CoF(NH3）5】虛坦比【CoI(NH3)5】穩定，因硬鹼NH3加強了Co的硬性，使之更易與強鹼F結合。反之，若用軟鹼CN代替硬鹼NH3，加強了Co的軟性，使 【Co(CN)5I】穩定，而【Co(CN)5F】則不能形成。
加合反應熱效應 表2是水溶液中的幾個酸鹼反應實例，前六個都是硬酸-硬鹼的結合，ΔH（焓變）的絕對值都不大，TΔS（T為溫度；ΔS為熵變）是較大的正值，其正向反應的推動力是TΔS；軟酸-軟鹼結合的ΔH為負值，TΔS也是較小的值。
在水陪碧溶液中，軟酸-軟鹼、硬酸-硬鹼類型的結合，其ΔH和TΔS值的差別與水合作用有關。H2O是硬性物，硬鹼、硬酸原先都有強烈的水合作用，當硬酸和硬鹼加合時，排擠出原先的水分子，使混亂度增高，即ΔS增大；而軟酸、軟鹼原先的水合較弱，當較酸和軟鹼發生加合時，放熱明顯，愈軟，放熱愈多。例如，Hg是軟酸，它與軟鹼CH3加合得CH3Hg，後者與軟鹼RS加合，放熱更多。 有機化學中的弗里德-克雷夫茨反應以無水氯化鋁AlCl3作催化劑。AlCl3是硬酸，與RCl中的硬鹼Cl結合而活化：R與苯核作用：硬酸H與AlCl3中的硬鹼Cl結合：其他硬酸如SnCl4、FeCl3也有類似於AlCl3的作用。
金屬催化劑中毒問題，也可從軟硬酸鹼規則來理解。一般零氧化數的金屬都是軟酸，易與軟鹼反應而中毒。如鐵（軟酸）催化劑，易與軟鹼如一氧化碳、硫、磷、砷等發生不可逆反應而引起鐵中毒；硬鹼如氧、水與鐵發生可逆反應，不會引起鐵中毒。 一般形成軟酸－軟鹼化合物的反應速率較高。CH3Cl是軟酸CH3和硬鹼Cl的化合物，其中的CH3能與軟鹼RS、I、S2O3、R3P等發生較快的取代反應，而與硬鹼RO、R3N、F、SO娸等的取代反應速率較低：CH3Cl+RS→CH3SR+Cl
CH3Cl+RO→CH3OR+Cl
前一個反應的速率是後者的100倍。
又如HI和AgF都是軟－硬化合物。HI中的I（軟鹼）與Ag（軟酸）發生快反應。同理，AgF 中的F（硬鹼）與Al（硬酸）也發生快反應：HI+Ag→AgI+H
3AgF+Al→AlF3+3Ag
為了統一酸鹼軟硬標度，皮爾孫以H（質子）作為硬酸、CH3Hg（甲基汞離子）作為軟酸的實驗標准來測定它們與鹼（B）反應的平衡常數，以決定鹼的相對反應性能：硬酸H的參比平衡常數對數值lgK1的改變趨勢與軟酸CH3Hg的參比平衡常數對數值lgK1的改變趨勢恰好相反（表3）。這表明：酸鹼軟硬標度既與鹼本身的性質有關，也和與之結合的酸的特性有關。同理，可用標准硬鹼和標准軟鹼為參比，測定與酸的相對反應性質。

『伍』 無機化學，下列屬於軟酸的是如何區分軟硬酸

答案是C，這是考察世寬酸鹼搜棗亮電子理論中的軟硬酸鹼理岩鎮論，具體內容見下圖

『陸』 元素的酸鹼性與硬軟酸鹼原理

元素和離子的酸鹼性是綜合原子電離能、電荷、半徑、鍵性、電負性等多種物理化學參量表現出來的化學反應屬性,依據化學酸鹼理論有助於認識元素的自然行為。

(一)酸鹼概念

酸鹼概念是化學中最基本的概念。隨著科學的發展,酸鹼概念的范圍不斷擴展,關於酸鹼化學的理論主要有:Arrhenius S.A.的酸鹼電離理論,Franklin E.C.的溶劑理論,Bronsted J.N.et al.的旁答質子理論,Lewis G.N.的電子理論。概括范圍最大、應用最廣的當推酸鹼的電子理論,硬軟酸鹼理論是在此基礎上發展起來的。

20 世紀20年代Lewis提出了酸鹼的電子論。電子論對酸鹼的定義如下:酸是指任何分子、基團或離子具有電子結構未飽和的原子,能接受外來電子對,簡稱電子對接受體(an electron-pair acceptor)。鹼是指能給予電子對的分子、基團或離子,簡稱電子對給予體 (an electron-pair donor)。按照電子論的說法,酸鹼反應的中和作用實質就是形成配位鍵,生成酸鹼加合物。酸鹼電子論所包含的物質種類遠多於酸鹼的離子論和酸鹼的質子論,其理論優勢在於它著眼於物質的普遍組分,用電子對給予體-接受體來定義酸鹼和說明酸鹼反應。因此,電子論的酸鹼可稱為廣義酸鹼,因此又稱為廣義酸鹼理論。其反應可用如下通式表示:

地球化學

由於反應產物A∶B是通過配位鍵結合起來的,因此A∶B還可以稱為酸鹼配合物。化合物中配合物普遍存在,所以酸鹼配合物也幾乎無所不包,在通常所講的金屬離子和配位體所形成的配合物中,金屬離子皆為酸,配位在金屬離子周圍的配體皆為鹼。酸鹼配合物可以是正離子或負離子,如[ C d ( N H ₃ ) ₄ ] ²⁺、[ C d C l ₄ ] ^2-;也可以是中性分子,如C d S、C d C O ₃、BaSO₄、Fe₂ O₃ 等。更廣義地說,所有的陽離子都是酸,所有的陰離子都是鹼。因此,由陽離子和陰離子結合而成的一切鹽類、氧化物和氫氧化物等皆屬於酸鹼加合物,不論它們存在於固態、液態、氣液或溶液 (熔體)中。酸鹼電子論的優點是它能廣泛地應用於無機反應或有機反應,是應用最為廣泛的理論。主要的弱點是它們的強弱還沒有一個統一的標准,另外由於它所包括的范圍過於廣泛,不便於區別酸和鹼中各式各樣的差別。

20 世紀60年代,在酸鹼電子論這種廣義酸鹼概念的基礎上,皮爾遜 (R.G.Pearson)提出了硬軟酸鹼的概團磨念,並且在大量實驗事實基礎上總結出硬軟酸鹼原理 (HSAB),該原理可以說明許多無機化學及有機化學的事實,在地球科學領域也得到了應用。

(二)硬軟酸鹼原理

硬軟酸鹼原理 (HSAB)是指在一個物質組分混雜,陰、陽離子按親和性選擇化合的競爭性環境中,金屬傾向於與那些以相同方式成鍵的配位體絡合。硬酸偏向與硬鹼結合,軟酸偏向與軟鹼結合,即「硬親硬,軟親軟,邊界酸鹼兩邊管」。硬-硬結合與軟-軟結合是使系統達到能量最低的最有利配對,是基於元素成鍵性質不同的結果。硬-硬結合主要形成離子鍵化合物,軟-軟結合則主要形成共價鍵化合物。HSAB 理論認為,軟酸金屬離子如Cu²⁺、Cd²⁺、Cu⁺、Ag⁺、Au⁺、Hg²⁺等傾向與易形成共價鍵的軟鹼配位體如S^2-、CN^-、HS^-、I^-形成化合物。硬酸金屬離子如 Al³⁺、La³⁺、Ti⁴⁺、Be²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Fe³⁺、Cr³⁺、Ba²⁺等傾向與易形成離子鍵的硬鹼配位體 F^-、OH^-、O^2-、Cl^-形成絡合物。因此絡合物可以分為離子對絡合物和配位絡合物,離子對絡合物形成於硬金屬離子與硬配位體之間相互作用的反應中,配位絡合物形成於軟酸和軟鹼相互作用的反應中。

鹵素分子提供了很好地通過分子軌道能量和電負性值證明硬軟酸鹼原理的實例。根據分子軌道理論,一對相互化合的硬分子具有大的最高佔位分子軌道 (HOMO)與最低未佔位分子軌道 (LUMO)的軌道差,一對相互化合的軟分子具有塌啟斗小的HOMO—LUMO 軌道差。如圖2-9所示,鹵素分子的LUMO能量幾乎相同,所以硬度的大小與HOMO能量同步變化。氟是電負性最大的鹵素,也是半徑最小和很難極化的鹵素,是最硬的鹵素。在分子軌道中,所有鹵素分子的LUMO分子軌道幾乎相同,因此,隨著HOMO能量從F₂ 到I₂ 增大,絕對電負性呈 F₂>Cl₂>Br₂>I₂ 的順序減小,硬度也隨著HOMO和LUMO差值的降低而減小。

研究表明,周期表中同族元素配體所形成的每一種金屬配合物,其穩定性隨著周期數作有規律的變化。以鹵素離子和金屬離子 (及 H⁺)所形成配合物的穩定常數為例,表2-8討論了形成配合物的穩定常數lgK₁。

圖2-9 鹵素的軌道能級

(據Miessler et al.,2003)

χ—鹵素元素的絕對電負性;η—絕對硬度;LUMO—最低未佔位分子軌道能量;HOMO—最高佔位分子軌道能量;A—電子親和能;I—電離能

表2-8 鹵素離子配合物的穩定常數 lgK ₁

(據張文昭等,1987)

由表2-8 表明,硬酸Fe³⁺、H⁺與鹵素形成配合物的穩定常數隨鹼硬度的增加而增大,與硬鹼F^-形成配合物的穩定常數最大;軟酸 Ag⁺、Hg²⁺與鹵素形成配合物的穩定常數隨鹼硬度的減小而增大,與軟鹼I^-形成配合物的穩定常數最大。

硬軟酸鹼原理一方面指出硬-硬結合和軟-軟結合形成的酸鹼配合物的穩定性大;另一方面闡明硬-硬結合和軟-軟結合的反應速度快。硬酸與硬鹼 (如 Fe³⁺、H⁺與 F^-的配合)或軟酸與軟鹼 (如Ag⁺和Hg²⁺與I^-的配合)形成的是穩定性很高的酸鹼配合物。在硬酸與軟鹼,或軟酸與硬鹼之間也可以形成酸鹼配合物,但穩定性則降低。此外,硬酸和硬鹼或軟酸和軟鹼之間的反應速度較快,而軟酸與硬鹼或軟鹼與硬酸之間反應速度較慢。

(三)離子及化合物硬軟酸鹼分類

皮爾遜首先把廣義酸鹼進行了硬軟分類,這是從研究配合物的穩定性開始的。由於配合物的穩定性會因金屬離子和配體的性質不同而大有差別,皮爾遜把Lewis酸分為硬酸、軟酸、邊界酸和硬鹼、軟鹼、邊界鹼各三類 (Pearson,1963,1988,1997;Rayner-Canham et al.,2002)。

酸是電子的接受體。硬酸的受電原子多為惰性氣體型的金屬離子,其特點是正電荷高,極化性低,體積小,不易被氧化。電荷密度可作為衡量硬度很好的指標,因為理論上H⁺、B³⁺和C⁴⁺離子都作為硬酸,這些離子電荷密度特別高。軟酸與硬酸相反。鹼是電子的給予體。硬鹼的給電原子的負電荷高,極化性低,難以被氧化,不易變形。軟鹼與硬鹼相反。邊界酸鹼的特性分別介於硬酸軟酸、硬鹼軟鹼之間。電荷密度中等。氧化狀態是決定硬度的關鍵。如表2-9 所示。

表2-9 不同電價元素的電荷密度及其酸類型

化合物和陰、陽離子可根據其形成絡合物的化學鍵的傾向性,劃分為硬、軟度不同的酸和鹼。這種分類並非十分嚴格。例如鹵化物離子形成一個從非常硬的氟化物離子,通過硬-軟邊界的氯化物離子,到邊界的溴化物離子和軟的碘化物離子的系列。少數情況下,一個陰離子可能屬於不同的鹼類,能夠通過兩種不同的原子與金屬離子形成共價鍵。一個常見實例就是硫氰化物 (thiocyanate)離子—NCS^-。當以氮原子成鍵時 (—NCS),它為邊界鹼;當通過S原子 (—SCN)成鍵時,則為軟鹼,這類離子被稱為二齒配位體 (ambidentate)。

硬軟酸鹼概念和硬軟酸鹼原理問世後,酸鹼軟硬度的確定就成為該原理應用的主要問題。通常情況下,酸鹼軟硬標度主要是根據酸鹼的若干基本性質,如電負性、電離勢、電子親和勢、電荷、離子電位、極化性、水合熱等來確定。許多學者如 Klopman (1968)導出了通過前線軌道能量計算酸鹼軟硬度的近似式;Ahrand (1968)通過電離勢、電子親和勢和水化能來確定酸鹼的軟硬標度 (楊頻等,1987);Yamada (1975)則利用電子供給體平衡常數 (α)和鹼度平衡常數 (β)來計算金屬離子的軟度;劉祈濤 (1976)提出鍵參數法標度,用元素的電荷與半徑之比 (|z|/r)與電負性χ為主要參數求得酸鹼的軟硬度;戴安邦 (1978)提出了酸鹼軟硬度的勢標度法定量計算酸鹼的軟硬度;Drago et al.(1965)提出酸-鹼參數法來標度各種化合物的硬軟強度,用以闡明包括靜電和共價因素在內的酸、鹼反應活動性問題。1988年,皮爾遜引入絕對硬度來計算酸鹼的軟硬度。1997年,出版了Chemical Hardness 一書,對酸鹼軟硬度的定量化和硬軟酸鹼原理的應用具有重要意義。在此僅介紹戴安邦的勢標度法和皮爾遜的絕對硬度法。

1.戴安邦計算酸鹼軟硬度的勢標度法

勢標度法是用元素的電離能或電子親和能代表酸或鹼形成離子鍵的能力,用原子勢表示形成共價鍵的趨勢。

計算酸硬度的公式:

地球化學

計算鹼硬度的公式:

地球化學

式中:SH _A 為酸的軟硬度;SH _B 為鹼的軟硬度;∑IP_n 為n級電離能的加和;∑EA_n 為n級電子親和能的加和;∑IP_n/n為平均電離能 (帶n個正電荷的離子 (酸)的平均電離能);∑EA_n/n為平均電子親和能;

為離子電位,即:原子有效核電荷與共價半徑之比。

酸的勢標度為PA=

。其中,PA表示酸的硬度,該值愈大,硬度愈大。勢標度值為正是硬酸,趨向於形成離子鍵,勢標度為負即為軟酸,趨於形成共價鍵。鹼的勢標度為PB=SH _B。其中, PB表示鹼的軟度,該值愈大,軟度愈大。PB為正屬於軟鹼,為負屬於硬鹼。

由此計算了多種元素離子的勢標度值,結果見圖2-10和圖2-11。

圖2-10 表示酸的軟硬度的勢標度圖

(據戴安邦,1978)

當元素由惰性氣體型金屬離子

d^1-9電子構型的過渡金屬離子

d¹⁰陽離子時,酸的勢標度值由大到小,酸的硬度減弱;鹼的勢標度值由大到小:F^->OH^->O^2->O^->Cl^->Br^->S^2->S^->H S^-,鹼的硬度減小。根據酸鹼作用原理,很容易理解元素配合物的形式。最硬的鹼F^-、OH^-易與REE、Nb、Ta、Be、Li、W、Sn等形成氟化物配合物,最軟的鹼 HS^-易與軟的 Au、Ag、Cu、Hg等形成二硫化物配合物,邊界鹼 Cl^-易與 Fe、Sn、Pb、Zn等形成氯化物配合物。

戴安邦的勢標度法在常見離子的硬軟度計算、排序和分組方面,比較符合化學反應的選擇規律,但系統中還缺乏分子、絡離子和基團勢標度參數,同時在應用上也還須擴大實際反應實例的計算和對比。

圖2-11 表示鹼的軟硬度的勢標度圖解

(據戴安邦,1978)

2.Pearson計算酸鹼軟硬度的絕對硬度法

Pearson (1988)以密度泛函理論 (density function theory-DFT)作為確定酸鹼或分子基團軟硬度的理論基礎,認為硬軟酸鹼的一切性質都是密度的函數。從密度泛函理論出發,採用半經驗的分子軌道理論計算方法,定義絕對硬度η(absolute hardness):

地球化學

式中:E為化學物種 (原子、離子、分子)的電子能量;N為電荷數。數值2 是為對稱計算人為增加的。由於絕對電負性

,密度泛函理論的化學位μ=-χ,因此有:

地球化學

式中:ν為原子核和其他外在的能量。該式表明了硬度的物理意義,所謂硬度即是化學物種阻止電子逃逸的能力,也可以認為是化學物種的電負性或化學位隨電子數或密度變化的速率,是內在性質的表現。假定核電荷數不變 (限制條件,化學物種處於基態),採用有限差分方法可以導出硬度η的實際算式,即絕對硬度η是電離能 (I)和電子親和能 (A)差值的一半:

地球化學

該定義與Mulliken絕對電負性的定義有關,Pearson稱之為絕對電負性:

地球化學

定義表明,作為化學物種的硬酸或硬鹼具有大的電離能和電子親和能之差。根據分子軌道理論,對於一個特定的分子,電離能度量的是最高佔位分子軌道 (HOMO)的能量,而電子親和能度量的則是最低未佔位分子軌道 (LUMO)的能量:E_HOMO=-I,E_LUMO=-A。由於陰離子沒有電子親和能,因此Pearson使用近似價態原子的值代之。據此計算的一些物種的絕對電負性和絕對硬度值見表2-10 和圖2-12。

表2-10 根據 Pearson 的絕對硬度法計算的一些物種的電負性和硬度值

注:陰離子數值根據原子基團或原子值計算。 (轉引自Miessler et al.,2004)

圖2-12 常見離子的化學硬度η與電負性χ作圖

(據 Vigneresse,2009)

大多數Me⁺的電負性值一般為10～20eV之間,Me²⁺的電負性一般大於20eV,Me³⁺的電負性值大於30eV。相反,軟酸作為高極化率低電負性的電子接受體,意味著更容易被還原,像Me⁰、Cu⁺、Ag⁺、Hg⁺、Pb²⁺和Pt²⁺。與此對比,OH^-和F^-等硬鹼極化性弱,很難被氧化。水合CO₂ 的電負性和硬度值接近6～7eV,低於金屬元素。無論其物種如何, S的化學硬度小,從HS^-(硫化物)到

(硫酸鹽),相應從4.2～4.65eV,而電負性相應從4.1～5.5eV。鹵素 (F、Cl、Br、I)的電負性和硬度相對較高,F^-是最硬的鹵素,硬度為7.0eV,電負性為10.41eV。與此相比,Cl^-的硬度和電負性相應為4.7eV和8.31eV。

(四)硬軟酸鹼原理的地球化學應用

1.預測金屬離子與陰離子形成配合物的類型

Crerar et al.(1985)根據離子電位和電負性的關系,提出了金屬元素形成配合物類型的圖解 (圖2-13)。圖中標注了劉祈濤 (1976)提出的酸鹼軟硬度標度的硬軟酸鹼分界線。

在圖2-13上,對應於自然界熱水溶液中主要的絡合物,將金屬分為4個互有重疊的區域。在低到中等離子電位和高電負性的區域,以共價鍵程度較高的二硫化物絡合物為主,兼有氯化物絡合物,與實驗確認存在 As、Sb、Cu、Zn、Ag、Cd、Au 和 Hg 的二硫化物絡合物相一致。這一區域形成的絡合物種類基本上由H S^-和 Cl^-二者的相對濃度大小來確定 (除As和Sb 外,二者不形成強的氯化物絡合物)。在中等離子電位和高電負性區,以氯化物和羥基絡合物為主,出現哪類絡合物取決於體系中 Cl^-的活度和體系的 pH值。對於羥基絡合物,水中金屬—氧鍵強接近 H—O 鍵強。Fe、Mn、Ni、Co 和 Sn 等金屬形成的二硫化物絡合物特別弱,這就解釋了為什麼實驗地球化學家多年來徒勞地尋找像Fe ²⁺這樣的d¹—d⁹ 陽離子的二硫化物絡合物,而所有的d¹⁰陽離子都形成穩定的二硫化物絡合物。在非常高離子電位和中等到高電負性的區域,以鉬酸 (H₂ MoO₄ )和鎢酸(H₂ WO₄ )等結合強度高的氧陰離子為主,這樣的物種,金屬—氧的鍵強超過水中 H—O鍵強。圖中強調了在Au⁺、Hg²⁺與它們相應族元素離子之間的顯著差異。該圖還可以預測沒有實驗數據金屬絡合物的配合行為。例如,預測 Cu⁺可能偏愛形成二硫化物絡合物,而Cu²⁺則可能形成Cl^-的絡合物。與此類似,Cr³⁺可能形成氯化物絡合物,而 Cr⁶⁺則在熱液體系中形成含氧酸絡合物。

圖2-13 離子電位對 Pauling 電負性圖

(據Crerar et al.,1985,有修改)

周期表中同族元素以直線相連,主要為第一過渡周期的元素。圖中標出了最常見的熱液物種,硬軟酸鹼分界線引自劉祈濤 (1976)

2.解釋物質的溶解度

應用HSAB理論對溶液中物質的溶解和沉澱現象可以作出定性的解釋。物質的溶解可以看成是溶劑和溶質之間的酸鹼相互作用,溶劑作為酸鹼亦有軟硬之分。無機化學中提出的「物質相似相容原理」,就是「硬硬相親」和「軟軟相親」的原則。水是溶劑,可以作為弱酸,也可以作為弱鹼,是兩性溶劑。它能水化體積小的負離子如 F^-、O H^-、Cl^-等,也能水化小的高價陽離子,因此是離子化合物的溶劑。但是,若硬酸和硬鹼的陽離子和陰離子半徑都很小,相互之間靜電引力相當大,水分子就會被排擠。因此,在硬溶劑水中固然軟-軟結合的酸鹼配合物,如AgI、HgS 等不溶,易形成沉澱,那些靜電引力大的硬-硬結合的酸鹼配合物,如 LiF、Al₂ O₃、SiO₂ 等也難溶於水。這可能是造成熱液中Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Cl^-、

等離子含量豐富,而Ag⁺、Au⁺、Cu⁺、Hg²⁺、Pb²⁺、Zn²⁺等金屬離子濃度相當低的原因之一。

Wood (1985)對含NaCl和NaBr溶液中黃鐵礦—磁黃鐵礦—磁鐵礦—方鉛礦—閃鋅礦集合體溶解度進行的實驗研究表明,這些礦物的相對溶解度與配位體的硬度和濃度有關。在氯化物溶液中,礦物的溶解度為閃鋅礦>方鉛礦,在溴化物溶液中則變為方鉛礦>閃鋅礦,如果Cl^-和Br^-相對濃度更高,這種逆反趨勢還會擴大。這一結果暗示作為邊界酸的相對軟的Pb²⁺偏向與邊界鹼中更軟的 Br^-相結合,而相對硬的 Zn²⁺偏向與更硬的Cl^-相結合,因此,至少在200℃之下,Pearson硬軟酸鹼原理有效。

此外,礦物之間的沉澱與溶解交替發生的交代現象,可以使用沉澱產物的溶度積和可溶性配合物的穩定常數來解釋,也可以用「硬親硬」「軟親軟」的HSAB原理給予解釋。

3.解釋元素在不同相之間的分配

陰、陽離子在地球化學作用中選擇性結合和在不同相之間分配的現象,在地質作用轉化階段表現更為明顯。圖2-14示意在成分混雜的硅酸鹽熔漿體系中,成礦元素Sn、W、Cu、Mo等共同遷移,但是當岩漿出溶和分異出水溶流體相時,不同的成礦元素將會在兩相之間產生不均勻的分配,這種分配也受硬軟酸鹼原理約束。硬酸Sn、W傾向與硬鹼F結合成絡離子,形成鎢錫礦化,軟酸Cu、Mo則偏向與軟鹼S結合為HS^-絡離子形式遷移活動,形成Cu、Mo礦化。兩種由不同硬度的陰離子組成的水溶流體決定了其流體的含礦性和成礦潛力。HSAB理論「硬-硬結合,軟-軟結合」的法則清楚地闡明了地球化學中普遍存在的硬酸硬鹼共生、軟酸軟鹼組合的元素共生組合和分異的規律。

圖2-14 岩漿分異形成流體相作用過程中硬軟金屬的兩類礦化現象

(據 Vigneresse,2009)

4.元素及其離子的軟硬酸鹼分類

金屬和配位體分別作為電子給予體和接受體,形成絡合物的金屬離子是酸,配位體是鹼。自然界作為電子給予體的Lewis酸大約有近80種元素,HSAB理論按其離子的酸軟硬度劃分為三類:即硬酸 (hard acids)、邊界酸 (borderline acids)和軟酸 (soft acids),在展開式周期表上顯示一定的劃分區域,如圖2-15所示。圖中難以確定類型的或同屬兩種混合分類的是因為存在不同價態的緣故,由於使用計算酸鹼軟硬度的標准不一,其分類也有一定差別。

圖2-15 金屬離子硬軟酸度化學分類周期表

(據 Huheey et al.,1993)

『柒』 無機化學中硬(hard)路易斯酸鹼和軟(soft)路易斯酸鹼的定義以及區別

硬:離子較小且不可極化的
軟：離子較大而且相對容易極化。
典辯枯型的硬路易斯酸：H+, 鹼金屬及鹼土金屬的陽離子(第一猜悔第二主族)，Zn2+等攜兆洞等
典型的軟路易斯酸：Ag+, Pt2+
典型的硬路易斯鹼：氨水，水，氟化物，氯化物

典型的軟路易斯鹼：硫醚,碘化物，CO等等

『捌』 硬酸和軟酸到底是什麼 硬軟酸鹼理論是什麼

hsab理論，也叫「硬軟酸鹼理論」
(the
theory
of
hard
and
soft
acids
and
bases)
注意：准確說它只是lewis理論的延伸或說是特殊情況。
定義
體積小，正電荷數高，可極化性低的中心原子稱作硬酸，體積大，正電荷數低，可極化性高的中心原子稱作軟酸。將電負性高，極化性低難被氧化的配位原子稱為硬鹼，反之為軟鹼。
將酸和鹼根據性質不同分為軟硬兩類的理論。1963年由r.g.
皮爾孫提出。1958
年
s.阿爾蘭德、j.查特和n.r.戴維斯根據某些配位原子易與
ag+、hg2+、pt2+
配位；另一些則易與al3+、ti4+配位，將金屬離子分為兩類
。a類金屬離子包括鹼金屬
、鹼土金屬
ti4+、fe3+、cr3+、h+；b
類金屬離子包括cu+、ag+、hg2+、pt2+。皮爾孫在前人工作的基礎上提出以軟硬酸鹼來區分金屬離子和配位原子
，硬酸包括
a
類金屬離子，硬鹼包括h2o、f-等；軟枯燃宏酸包括b類金屬離子，軟鹼包括h-、i-等；交界酸包括fe2+、cu2+等，交界鹼包括等。
分類
皮爾孫提出的酸鹼反應規律為：「硬酸優先與硬鹼結合，軟酸優先與軟鹼結合。」這雖然是一條經驗規律，但應用頗廣：①取代反應都傾向於形成硬
-
硬、軟
-
軟的化合物。②軟-軟、硬-硬化合物較沒冊為穩定，軟
-
硬化合物不夠穩定。③硬溶劑優先溶解硬溶質，軟溶劑優先溶解軟溶質，許多有機化合物不易溶於水
，就是因為水是硬鹼
。④
解釋催化作用。有機反應中的弗里德-克雷夫茨反應以無水氯化鋁(alcl3)做催化劑，alcl3是硬酸，與rcl中的硬鹼
cl
-結合而活化。
重要性及優點段團
主要用於討論金屬離子的配合物體系；預言反應方向；預言配合物穩定性；合理解釋goldschmidt規則(地球化學)。

『玖』 怎樣判斷軟酸硬酸有沒有典型的例子

軟酸，離子半徑小，離子最外層電子無空軌道或不易形成配合，而在其最外層外的全空軌道進行配合，如鋁、鎂離子；硬酸離子半徑大，離子最外層電子有空軌道可形成配合，如鉛離子。

參看【軟硬酸鹼理論】
將酸和鹼根據性質的不同各分為軟硬兩類的理論。1963年由R.G.皮爾孫提出。本笑枯理論適用於說明多種化學現象，如酸鹼反應、金屬和配位體間的作用、配離子形成（見配位化學），共價鍵和離子鍵的形成等。
1958年S.阿爾蘭德、J.查特和N.R.戴維斯根據某些配位原子易與Ag+、Hg2+、Pt2+配位,而另一些配位原子易與Al3+、Ti4+等配位, 將金屬離子和配位原子分成a和b兩類。a類金屬離子包括鹼金屬、 鹼土金屬、高氧化數的輕過渡乎首元碰頃洞素Ti4+、Fe3+、Cr3+和H+；b類金屬離子包括較重的、低氧化數的過渡元素Cu+、Ag+、Hg2+、Pt2+。a類金屬離子的特性隨氧化數升高而加強,它優先與體積小、電負性大的原子結合;b類金屬離子形成化合物的穩定性，因配位原子的電負性增大而減弱：
C≈S＞I＞Br＞Cl＞N＞O＞F
此順序幾乎（不是全部）和 a類金屬離子形成化合物的穩定性順序相反，如與水相比，硫醚R2S (R為烷基)與b類金屬離子Hg2+、Pt2+、Pd2+等配位傾向較強。這個經驗性總結有助於判斷配位化合物的穩定性。
皮爾孫在前人工作的基礎上提出以軟硬酸鹼來區分a類和b類金屬離子和配位原子。硬酸包括 a類金屬離子,硬鹼包括H2O、F-等；軟酸包括b類金屬離子,軟鹼包括H-、I-等；交界酸包括 Fe2+、Cu2+，交界鹼包括NO2、SO2 等。
皮爾孫提出酸鹼反應的規律為：硬酸優先與硬鹼結合，軟酸優先與軟鹼結合。這是一個很有用的經驗規則。