㈠ 電化學分析法的主要方法
電導法
是用電導儀直接測量電解質溶液的電導率的方法。
電化學分析法電位滴定法
是在用標准溶液滴定待測離子過程中,用指示電極的電位變化指示滴定終點的到達,是把電位測定與滴定分析互相結合起來的一種測試方法。
電化學分析法電解分析法
是將直流電壓施加於電解池的兩個電極上,根據電極增加的質量計算被測物的含量。
電化學分析法伏安法
根據電解過程中的電流電壓曲線(伏安曲線)來進行分析的方法。
電化學分析法溶出伏安法
將恆電位電解富集法與伏安法結合的一種極譜分析方法。它首先將欲測物質在適當電位下進行電解並富集在固定表面積的特殊電極上,然後反向改變電位,讓富集在電極上的物質重新溶出,同時記錄電流電壓曲線。根據溶出峰電流的大小進行定量分析。
電化學分析法電位溶出分析法
在恆電位下將被測物質電解富集在工作電極上,然後斷開恆電位電路,由電解液中的氧化劑將被富集的物質溶解出來,同時記錄溶出時的電位時間曲線,根據曲線上溶出階的長度進行定量,這種方法縮寫為P.S.A.。
電位溶出分析法與溶出伏安法之間主要區別在於前者在溶出時沒有電流流過工作電極,而後者具有背景電流,在某些情況下可能淹沒溶出峰。
㈡ 電分析化學的電位介紹
電極:在電化學電池中賴以進行電極反應和傳導電流從而構成迴路的部分。電極的電極電位:在電極與溶液的兩相界面上,存在的電位差即為電極的電極電位。一個化學電池包括有各種物質相的接觸,如固體一溶液,溶液一溶液,固體一固體,溶液一氣體等.在兩相接觸的界面上,它們的性質與相內是不同的.無論是哪種相間的接觸,在它們的界面上都存在著電位差.兩不同物相間的電位差,稱為電極電位.
電極電位的測量:選用標准氫電極為標准,規定它的電極電位在任何溫度下的電極電位等於零。然後將其它電極與它組成原電池
,通過測定此原電池的電動勢,就可以得到其它電極相對於標准氫電極的電極電位值。
1
帶電質點在兩相間的轉移
圖8.3
相間離子遷移產生電位差示意圖
(固-液兩相接觸的瞬間)
2
某些陽離於或陰離子在相界面附近的某一相內選擇性吸附
.
圖8.4
相間由離子吸附產生電位差示意圖
3
不帶電的偶極質點(如有機極性分子和小偶極子)在界面附近的定向吸附.
圖8.5
偶極分子定向吸附產生的電位差示意圖
(一),液接電位的形成
當兩個不同種類或不同濃度的溶液直接接觸時,由於濃度梯度或離子擴散使離子在相界面上產生遷移.當這種遷移速率不同時會產生電位差或稱產生了液接電位,它不是電極反應所產生,因此會影響電池電動勢的測定,實際工作中應消除.
(二),液接電位的消除——鹽橋(Salt
bridge)
鹽橋的製作:加入3%瓊脂於飽和KCl溶液(4.2M),加熱混合均勻,注入到U形管中,冷卻成凝膠,兩端以多孔沙芯(porous
plug)密封防止電解質溶液間的虹吸
而發生反應,但仍形成電池迴路.由於K+和Cl-離子的遷移或擴散速率相當,因而液接電位很小.通常為
1
2
mV.
圖8.6
液體接界電位
鹽橋是聯接和隔離不同電解質的重要裝置
(1)作用
接通電路,消除或減小液接電位.
(2)使用條件
a.鹽橋中電解質不含有被測離子.
b.電解質的正負離子的遷移率應該基本相等.
c.要保持鹽橋內離子濃度的離子強度5~10倍於被測溶液.常用作鹽橋的電解質有:KCl,NH4Cl,KNO3等.
試液‖KCl(飽和~4mol/L)|Hg2Cl2,Hg
電極電位的計算——能斯特方程式:
對電極反應:aA+bB+­;…+ne=cC+dD
…
其電極電位可由下式計算:E=E⊙+RTIn(AaAb/AcAd)/NF
㈢ 電化學分析法的分類
電化學分析系統根據不同的分類條件,電化學分析法有不同的分類,下面是幾種常見的分類:
①根據在某一特定條件下,化學電池中的電極電位、電量、電流電壓及電導等物理量與溶液濃度的關系進行分析的方法。例如,電位測定法、恆電位庫侖法、極譜法和電導法等。
②以化學電池中的電極電位、電量、電流和電導等物理量的:突變作為指示終點的方法。例如,電位滴定法、庫侖滴定法、電流滴定法和電導滴定法等。
③將試液中某一被測組分通過電極反應,使其在工作電極上析出金屬或氧化物,稱量此電沉積物的質量求得被測得組分的含量。例如,電解分析法。
㈣ 電化學分析中常用的工作電極有哪些
碳棒電極、Pt電極、鈦電極,有時也有Cu電極,等等。
根據電極的組成體系和作用機理不同分類
指示電極:電極電位隨被測電活性物質活度變化的電極.
以金屬為基體,共同特點是電極上有電子交換發生的氧化還原反應.可分為以下四種: (一) 第一類電極(Electrode of the first kind):亦稱金屬基電極(M Mn+)
電極反應: M n++n e-= M
電極電位: E = E° + 0.059V /n lg α M n+
要求: 0(Mn+/M)> 0,如Cu,Ag,Hg 等;其它元素,如Zn,Cd,In,Tl,Sn,雖然它們的電極電位較負,因氫在這些電極上的超電位較大,仍可做一些金屬離子的指示電極.
特點:因下列原因,此類電極用作指示電極並不廣泛
a)_選擇性差,既對本身陽離子響應,亦對其它陽離子響應;
b)_許多這類電極只能在鹼性或中性溶液中使用,因為酸可使其溶解;
c)_電極易被氧化,使用時必須同時對溶液作脫氣處理
d) 一些硬金屬,如Fe,Cr,Co,Ni.其電極電位的重現性差;
e) pM-aMn+作圖,所得斜率與理論值(-0.059/n)相差很大,且難以預測;
較常用的金屬基電極有:Ag/Ag+,Hg/Hg22+(中性溶液);Cu/Cu2+,Zn/Zn2+,Cd/Cd2+,Bi/Bi3+,Tl/Tl+,Pb/Pb2+(溶液要作脫氣處理). 電極反應: MX n + n e- = M + n X -
電極電位: E = E° MX n/ M - 0.059V lg α X -
此類電極可作為一些與電極離子產生難溶鹽或穩定配合物的陰離子的指示電極; 如對Cl-響應的Ag/AgCl和Hg/Hg2Cl2電極,對Y4-響應的Hg/HgY(可在待測EDTA試液中加入少量HgY)電極.
但該類電極最為重要的應用是作參比電極. 其中MX,NX是難溶化合物或難離解配合物.舉例如下.
Ag/Ag2C2O4,CaC2O4,Ca2+
電極反應:Ag2C2O4+2e==2Ag+ + C2O42-
電極電位: E = K+ 0.059 /2lg α Ca2+
因為:
代入前式得:
簡化上式得:
可見該類電極可指示Ca2+活度的變化.
對於難離解的配合物,如Hg/HgY,CaY,Ca2+電極
電極反應:HgY2- + 2e ===Hg + Y4-
電極電位:
式中比值aHgY/aCaY 可視為常數,
因此得到:
同上例,該電極可用於指示Ca2+活度的變化(測定時,可在試液中加入少量HgY). 零類電極(Metallic redox indicators),亦稱惰性電極.電極本身不發生氧化還原反應,只提供電子交換場所.
如Pt/Fe3+,Fe2+電極,Pt/Ce4+,Ce3+電極等.
電極反應:Fe3+ + e === Fe2+
電極電位: E = E° + 0.059V lg (α Fe3+/ α Fe 2+)
可見 Pt 未參加電極反應,只提供Fe3+及Fe2+之間電子交換場所. 具有敏感膜並能產生膜電位的電極,稱為膜電極,它以固體膜或液體膜為探頭,其膜電位是由於離子交換或擴散而產生,而沒有電子轉移,其膜電位與特定的離子活度的關系式符合能斯特公式.
主要由離子選擇性膜、內參比電極和內參比溶液組成。根據膜的性質不同,離子選擇性電極可分為非晶體膜電極、晶體膜電極和敏化電極等
此外還有:微電極和修飾電極
根據電極所起的作用分類
(一) 指示電極和工作電極
在電化學測試過程中,溶液主體濃度不發生變化的電極,稱為指示電極.如果有較大電流通過,溶液的主體濃度發生顯著的變化的電極,稱為工作電極.
電位分析法中離子選擇性電極為指示電極,在電解分析和庫侖分析中所用的鉑電極為工作電極.
定義:與被測物質無關,電位已知且穩定,提供測量電位參考的電極,稱為參比電極.前述標准氫電極可用作測量標准電極電位的參比電極.但因該 種電極製作麻煩,使用過程中要使用氫氣,因此,在實際測量中,常用其它參比電極來代替.
1,甘汞電極(Calomel electrode)
定義:甘汞電極由汞,Hg2Cl2和已知濃度(0.1,3.5,4.6M)的KCl溶液組成.
電極組成:Hg Hg2Cl2,KCl(xM) ; 如下圖所示.
(二)參比電極
圖8.7 甘汞電極 (a)233型;(b)217型
1-導線;2-加液口;3-KCI溶液;4-素燒瓷芯;5-鉑絲
6-Hg;7-Hg2CI2
可見,電極電位與Cl-的活度或濃度有關.當Cl 濃度不同時,可得到具有不同電極電位的參比電極.(注意:飽和甘汞電極指 KCl 濃度為4.6M)
電極反應:Hg2Cl2(s) + 2e == 2Hg(l) + 2Cl-
電極電位:
特點:
a) 製作簡單,應用廣泛;
b) 使用溫度較低(<40oC).但受溫度影響較大.(當T從20oC 25oC時,飽和甘汞電極位從0.2479V 2444V,E=0.0035 V);
c) 當溫度改變時,電極電位平衡時間較長;d) Hg(II)可與一些離子產生反應.
阻抗高,電流小,KCl滲漏少
適宜於水溶劑
阻抗小,有滲漏,接觸好
適宜非水溶液及粘稠液
圖8.8 甘汞電極
2,Ag/AgCl電極
定 義:該參比電極由插入用AgCl 飽和的一定濃度(3.5M或飽和KCl溶 液)的 KCl 溶液中構成.
電極組成:Ag AgCl,(xM)KCl
電極反應:AgCl + e == Ag + Cl-
電極電位:
構 成:同甘汞電極,只是將甘汞電極內管中的(Hg,Hg2Cl2+飽和KCl) 換成塗有AgCl的銀絲即可.
特 點:a) 可在高於60oC的溫度下使用;
b) 較少與其它離子反應(但可與蛋白質作用並導致與待測物界面的堵塞)
銀-氯化銀電極
在銀絲或鉑絲上鍍一層純銀,將其洗凈後,以其為陽極置於lmol/LHCI中,電解約 0.5 h,這時在電極上覆蓋一層淡紫色的AgCI層,再將其放在用AgCI飽和的Cl-溶液,即製得銀一氯化銀電極.
圖8.9銀-氯化銀電極
1-導線;2-Ag-AgCI絲;3-KCI溶液;4-素燒瓷芯
三,參比電極使用注意事項
1)電極內部溶液的液面應始終高於試樣溶液液面!(防止試樣對內部溶液的污染或因外部溶液與Ag+,Hg2+發生反應而造成液接面的堵塞,尤其是後者,可能是測量誤差的主要來源)
2)上述試液污染有時是不可避免的,但通常對測定影響較小.但如果用此類參比電極測量K+,Cl-,Ag+,Hg2+ 時,其測量誤差可能會較大.這時可用鹽橋(不含干擾離子的KNO3或Na2SO4)來克服.
(三)輔助電極或對電極
(四)極化電極和去極化電極
在電解過程中,插入試液中電極的電位完全隨著外加電壓的變化而變化或當電極的電位改變很大而電流改變很小時,這類電極稱為極化電極.如普通極譜中所用的滴汞電極.當電極電位不隨著外加電壓的變化而變化,或當電極的電位改變很小而電流改變很大時,這類電極稱為去極化電極.如電位分析法中飽和甘汞電極和離子選擇性電極.
它們提供電子傳遞的場所,當通過電流很小時,一般直接由工作電極和參比電極組成電池,但當電流較大時需採用輔助電極構成三電極系統來測量.
㈤ 請問電化學分析中常用的工作電極有哪些至少說出四種以上,
碳棒電極、Pt電極、鈦電極,有時也有Cu電極,等等
㈥ 電化學基礎知識點總結歸納
電化學的知識點很多,學生們需要扎實掌握,我整理了一些重要電化學知識點。
1、概念:化學能轉化為電能的裝置叫做原電池。
2、組成條件:
(1)兩個活潑性不同的電極
(2)電解質溶液
(3)電極用導線相連並插入電解液構成閉合迴路
3、電子流向:
外電路:負極——導線—— 正極
內電路:鹽橋中陰離子移向負極的電解質溶液,鹽橋中陽離子移向正極的電解質溶液。
4、電極反應:
以鋅銅原電池為例:
負極:氧化反應:Zn-2e=Zn2+(較活潑金屬)
正極:還原反應:2H++2e=H2↑(較不活潑金屬)
總反應式:Zn+2H+=Zn2++H2↑
5、正、負極的判斷:
(1)從電極材料:一般較活潑金屬為負極;或金屬為負極,非金屬為正極。
(2)從電子的流動方向:負極流入正極
(3)從電流方向:正極流入負極
(4)根據電解質溶液內離子的移動方向:陽離子流向正極,陰離子流向負極
1、電化學分析法也稱電分析化學法,是基於物質在溶液中的電化學性質基礎上的一類儀器分析方法,由德國化學家C.溫克勒爾在19世紀首先引入分析領域,儀器分析法始於1922年捷克化學家 J.海洛夫斯基建立極譜法。通常將試液作為化學電池的一個組成部分,根據該電池的某種電參數(如電阻、電導、電位、電流、電量或電流-電壓曲線等)與被測物質的濃度之間存在一定的關系而進行測定的方法。
2、電分析化學是利用物質的電學和電化學性質進行表徵和測量的科學,它是電化學和分析化學學科的重要組成部分,與其它學科,如物理學、電子學、計算機科學、材料科學以及生物學等有著密切的關系。電分析化學已經建立了比較完整的理論體系。電分析化學既是現代分析化學的一個重要分支,又是一門表面科學,在研究表面現象和相界面過程中發揮著越來越重要的作用。
3、電化學分析法是應用電化學原理和技術,利用化學電池內被分析溶液的組成及含量與其電化學性質的關系而建立起來的一類分析方法,其操作方便。許多電化學分析法既可定性,又可定量;既能分析有機物,又能分析無機物,並且許多方法便於自動化,在生產等各個領域有著廣泛的應用。
以上是我整理的電化學的知識點,希望能幫到你。