① 物理化學答案第三版
思考題
實驗一 燃燒熱的測定
1. 在本實驗中，哪些是系統？哪些是環境？系統和環境間有無熱交換？這些熱交換對實驗結果有何影響？如何校正？
提示：盛水桶內部物質及空間為系統，除盛水桶內部物質及空間的熱量計其餘部分為環境，系統和環境之間有熱交換，熱交換的存在會影響燃燒熱測定的准確值，可通過雷諾校正曲線校正來減小其影響。
2. 固體樣品為什麼要壓成片狀？萘和苯甲酸的用量是如何確定的？
提示：壓成片狀有利於樣品充分燃燒；萘和苯甲酸的用量太少測定誤差較大，量太多不能充分燃燒，可根據氧彈的體積和內部氧的壓力確定來樣品的最大用量。
3. 試分析樣品燃不著、燃不盡的原因有哪些?
提示：壓片太緊、燃燒絲陷入葯片內會造成燃不著；壓片太松、氧氣不足會造成燃不盡。
4. 試分析測量中影響實驗結果的主要因素有哪些? 本實驗成功的關鍵因素是什麼?
提示：能否保證樣品充分燃燒、系統和環境間的熱交換是影響本實驗結果的主要因素。本實驗成功的關鍵：葯品的量合適，壓片松緊合適，雷諾溫度校正。
5. 使用氧氣鋼瓶和氧氣減壓器時要注意哪些事項？
提示：閱讀《物理化學實驗》教材P217-220
實驗二 凝固點降低法測定相對分子質量
1. 什麼原因可能造成過冷太甚？若過冷太甚，所測溶液凝固點偏低還是偏高？由此所得萘的相對分子質量偏低還是偏高？說明原因。
答：寒劑溫度過低會造成過冷太甚。若過冷太甚，則所測溶液凝固點偏低。根據公式 和 可知由於溶液凝固點偏低，∆Tf偏大，由此所得萘的相對分子質量偏低。
2. 寒劑溫度過高或過低有什麼不好？
答：寒劑溫度過高一方面不會出現過冷現象，也就不能產生大量細小晶體析出的這個實驗現象，會導致實驗失敗，另一方面會使實驗的整個時間延長，不利於實驗的順利完成；而寒劑溫度過低則會造成過冷太甚，影響萘的相對分子質量的測定，具體見思考題1答案。
3. 加入溶劑中的溶質量應如何確定?加入量過多或過少將會有何影響？
答：溶質的加入量應該根據它在溶劑中的溶解度來確定，因為凝固點降低是稀溶液的依數性，所以應當保證溶質的量既能使溶液的凝固點降低值不是太小，容易測定，又要保證是稀溶液這個前提。如果加入量過多，一方面會導致凝固點下降過多，不利於溶液凝固點的測定，另一方面有可能超出了稀溶液的范圍而不具有依數性。過少則會使凝固點下降不明顯，也不易測定並且實驗誤差增大。
4. 估算實驗測定結果的誤差，說明影響測定結果的主要因素？
答：影響測定結果的主要因素有控制過冷的程度和攪拌速度、寒劑的溫度等。本實驗測定凝固點需要過冷出現，過冷太甚會造成凝固點測定結果偏低，因此需要控制過冷程度，只有固液兩相的接觸面相當大時，固液才能達到平衡。實驗過程中就是採取突然攪拌的方式和改變攪拌速度來達到控制過冷程度的目的；寒劑的溫度，寒劑溫度過高過低都不利於實驗的完成。
5. 當溶質在溶液中有解離、締合、溶劑化和形成配合物時，測定的結果有何意義？
答：溶質在溶液中有解離、締合、溶劑化和形成配合物時，凝固點降低法測定的相對分子質量為溶質的解離、締合、溶劑化或者形成的配合物相對分子質量，因此凝固點降低法測定出的結果反應了物質在溶劑中的實際存在形式。
6. 在冷卻過程中，凝固點測定管內液體有哪些熱交換存在？它們對凝固點的測定有何影響？
答：凝固點測定管內液體與空氣套管、測定管的管壁、攪拌棒以及溫差測量儀的感測器等存在熱交換。因此，如果攪拌棒與溫度感測器摩擦會導致測定的凝固點偏高。測定管的外壁上粘有水會導致凝固點的測定偏低。
實驗三 純液體飽和蒸氣壓的測定
1.在停止抽氣時，若先拔掉電源插頭會有什麼情況出現?
答：會出現真空泵油倒灌。
2. 能否在加熱情況下檢查裝置是否漏氣?漏氣對結果有何影響?
答：不能。加熱過程中溫度不能恆定，氣－液兩相不能達到平衡，壓力也不恆定。
漏氣會導致在整個實驗過程中體系內部壓力的不穩定，氣－液兩相無法達到平衡，從而造成所測結果不準確。
3.壓力計讀數為何在不漏氣時也會時常跳動?
答：因為體系未達到氣－液平衡。
4. 克－克方程在什麼條件下才適用?
答：克－克方程的適用條件：一是液體的摩爾體積V與氣體的摩爾體積Vg相比可略而不計；二是忽略溫度對摩爾蒸發熱△vapHm的影響，在實驗溫度范圍內可視其為常數。三是氣體視為理想氣體。
5.本實驗所測得的摩爾氣化熱數據是否與溫度有關？
答：有關。
6. 本實驗主要誤差來源是什麼?
答：裝置的密閉性是否良好，水本身是否含有雜質等。
實驗四 雙液系的氣一液平衡相圖的繪制
1．本實驗在測向環己烷加異丙醇體系時，為什麼沸點儀不需要洗凈、烘乾？
提示：實驗只要測不同組成下的沸點、平衡時氣相及液相的組成即可。體系具體總的組成沒必要精確。
2．體系平衡時，兩相溫度應不應該一樣？實際呢？怎樣插置溫度計的水銀球在溶液中，才能准確測得沸點呢?
提示：兩相溫度應該一樣，但實際是不一樣的，一般將溫度計的水銀球插入溶液下1/3較好。
3．收集氣相冷凝液的小槽體積大小對實驗結果有無影響？為什麼？
提示：有影響，氣相冷凝液的小槽大小會影響氣相和液相的組成。
4．阿貝折射儀的使用應注意什麼？
提示：不能測定強酸、強鹼等對儀器有強腐蝕性的物質。
5．討論本實驗的主要誤差來源。
提示：影響溫度測定的：溫度計的插入深度、沸騰的程度等；影響組成測定的：移動沸點儀時氣相冷凝液倒流回液相中、測定的速度慢等
實驗五 二組分金屬相圖的繪制
1. 對於不同成分混合物的步冷曲線，其水平段有什麼不同？
答：純物質的步冷曲線在其熔點處出現水平段，混合物在共熔溫度時出現水平段。而平台長短也不同。
2. 作相圖還有哪些方法？
答：作相圖的方法還有溶解度法、沸點法等。
3. 通常認為，體系發生相變時的熱效應很小，則用熱分析法很難測得准確相圖，為什麼？ 在含Bi30%和80%的二個樣品的步冷曲線中第一個轉折點哪個明顯？ 為什麼？
答：因為熱分析法是通過步冷曲線來繪制相圖的，主要是通過步冷曲線上的拐點和水平段(斜率的改變)來判斷新相的出現。如果體系發生相變的熱效應很小，則用熱分析法很難產生拐點和水平段。30%樣品的步冷曲線中第一個轉折點明顯，熔化熱大的Sn先析出，所以當發生相變時可以提供更多的溫度補償，使曲線斜率改變較大。
4. 有時在出現固相的冷卻記錄曲線轉折處出現凹陷的小彎，是什麼原因造成的？此時應如何讀相圖轉折溫度？
答：這是由於出現過冷現象造成的，遇到這種情況可以通過做延長線的方式確定相圖的轉折溫度。
5. 金屬熔融系統冷卻時，冷卻曲線為什麼出現折點？純金屬、低共熔金屬、及合金等轉折點各有幾個？曲線形狀為何不同？
答：因為金屬熔融系統冷卻時，由於金屬凝固放熱對體系散熱發生一個補償，因而造成冷卻曲線上的斜率發生改變，出現折點。純金屬、低共熔金屬各出現一個水平段，合金出現一個折點和一個水平段。由於曲線的形狀與樣品熔點溫度和環境溫度、樣品相變熱的多少、保溫加熱爐的保溫性能和樣品的數量均有關系，所以樣品的步冷曲線是不一樣的。對於純金屬和低共熔金屬來說只有一個熔點，所以只出現平台。而對於合金來說，先有一種金屬析出，然後2種再同時析出，所以會出現一個折點和一個平台。
6. 有一失去標簽的Sn－Bi合金樣品，用什麼方法可以確定其組成？
答：可以通過熱分析法來確定其組成。首先通過熱分析法繪制Sn－Bi的二組分相圖，然後再繪制該合金樣品的步冷曲線，與Sn－Bi的二組分相圖對照即可得出該合金的組成。
實驗六 原電池電動勢的測定
1. 對消法測電動勢的基本原理是什麼? 為什麼用伏特表不能准確測定電池電動勢?
答：對消法就是用一個與原電池反向的外加電壓，於電池電壓相抗，使的迴路中的電流趨近於零，只有這樣才能使得測出來的電壓為電動勢。電動勢指的就是當迴路中電流為零時電池兩端的電壓，因而必須想辦法使迴路中電流為零。伏特表測定電池電動勢的時候，迴路中的電流不為零，測出的電池兩端的電壓比實際的電動勢要小，因此用伏特表不能准確測定電池電動勢。
2. 參比電極應具備什麼條件？它有什麼功用? 鹽橋有什麼作用? 應選擇什麼樣的電解質作鹽橋?
答：參比電極一般用電勢值已知且較恆定的電極，它在測量中可作標准電極使用，在實驗中我們測出未知電極和參比電極的電勢差後就可以直接知道未知電極的電勢。
鹽橋起到降低液接電勢和使兩種溶液相連構成閉合電路的作用。作鹽橋的電解質，應該不與兩種電解質溶液反應且陰陽離子的遷移數相等，而且濃度要高。
3. 電動勢的測量方法屬於平衡測量，在測量過程中盡可能地做到在可逆條件下進行。為此，應注意些什麼?
答：應注意電池迴路接通之前，應該讓電池穩定一段時間，讓離子交換達到一個相對的平衡狀態；還應該在接通迴路之前先估算電池電動勢，然後將電位差計旋鈕設定未電池電動勢的估算值，避免測量時迴路中有較大電流。
4. 對照理論值和實驗測得值，分析誤差產生的原因。
答：原電池電動勢測定結果的誤差來源有很多：標准電池工作時間過長，長時間有電流通過，標准電動勢偏離；鹽橋受污染；飽和甘汞電極電勢不穩定；未能將電位差計旋鈕設定在待測電池電動勢應有的大體位置，使待測電池中有電流通過等等。
5. 在精確的實驗中，需要在原電池中通入氮氣，它的作用是什麼？
答：為了除去溶液中的氧氣，以避免氧氣參與電極反應，腐蝕電極等。
實驗七 一級反應－蔗糖的轉化
1. 配製蔗糖溶液時稱量不夠准確，對測量結果k有無影響? 取用鹽酸的體積不準呢？
答：蔗糖的濃度不影響lnc=-kt + B的斜率，因而蔗糖濃度不準對k的測量無影響。H+在該反應體系中作催化劑，它的濃度會影響k的大小。
2. 在混合蔗糖溶液和鹽酸溶液時，我們將鹽酸溶液加到蔗糖溶液里去，可否將蔗糖溶液加到鹽酸溶液中？為什麼？
答：不能。本反應中氫離子為催化劑，如果將蔗糖溶液加到鹽酸溶液中，在瞬間體系中氫離子濃度較高，導致反應速率過快，不利於測定。
3. 測定最終旋光度時，為了加快蔗糖水解進程，採用60℃左右的恆溫使反應進行到底，為什麼不能採用更高的溫度進行恆溫？
答：溫度過高將會產生副反應，顏色變黃。
4. 在旋光度的測量中，為什麼要對零點進行校正？在本實驗中若不進行校正，對結果是否有影響？
答：因為除了被測物有旋光性外，溶液中可能還有其他物質有旋光性，因此一般要用試劑空白對零點進行校正。本實驗不需要校正，因為在數據處理中用的是兩個旋光度的差值。
5. 記錄反應開始的時間晚了一些，是否會影響到k值的測定？為什麼？
答：不影響。不同時間所作的直線的位置不同而已，但k（所作直線的斜率）相同。
實驗八 二級反應－乙酸乙酯皂化
1. 為什麼實驗用NaOH和乙酸乙酯應新鮮配製?
答：氫氧化鈉溶液易吸收空氣中二氧化碳而變質；乙酸乙酯容易揮發和發生水解反應而使濃度改變。
2. 為何本實驗要在恆溫條件下進行，而且CH3COOC2H5和NaOH溶液在混合前還要預先恆溫？混合時能否將乙酸乙酯溶液倒入NaOH溶液中一半時開始計時？
答：（1）因為溫度對電導有影響。（2）不能，應剛混合完開始計時。
3. 被測溶液的電導率是哪些離子的貢獻?反應進程中溶液的電導率為何發生減少?
答：參與導電的離子有 、 和 。 在反應前後濃度不變， 的遷移率比 的遷移率大得多。隨著時間的增加， 不斷減少， 不斷增加，所以，體系的電導率值不斷下降。
4. 為什麼要使兩種反應物的濃度相等?
答：為了使二級反應的數學公式簡化。
實驗九 復雜反應－丙酮碘化
1. 實驗時用分光光度計測量什麼物理量？它和碘濃度有什麼關系？
答：測量的是溶液的吸光度A；根據朗伯－比爾定律可知，在指定波長下，所測吸光度與I2溶液濃度成正比關系。
2. 本實驗中，將CH3COCH3溶液加入盛有I2、HCl溶液的碘瓶中時，反應即開始，而反應時間卻以溶液混合均勻並注入比色皿中才開始計時，這樣操作對實驗結果有無影響？為什麼？
答：無影響。不同時間所作的直線的位置不同而已，但k（所作直線的斜率）相同。
3. 速率常數k與T有關，而本實驗沒有安裝恆溫裝置，這對k的影響如何？所測得的k是室溫下的k，還是暗箱溫度時的k?
答：本實驗整個過程是在室溫下進行的，由於室溫在短時間內變化幅度很小，故對k的影響不大。所測得的k是暗箱溫度時的k。
實驗十 溶液表面張力的測定(最大氣泡壓力法)
1. 用最大氣泡壓力法測定表面張力時為什麼要讀最大壓力差？
提示：若讀中間某個壓力差值，不能保證每次讀壓力差對應大小相同氣泡。
2. 為何要控制氣泡逸出速率？
提示：氣泡逸出速率會影響氣泡的大小，近而影響壓力差值的大小，因而要保證測定過程中氣泡逸出速率恆定。
3. 本實驗需要在恆溫下進行嗎？為什麼？
提示：需要恆溫，因為表面張力的大小受溫度的影響。
4. 毛細管尖端為何必須調節得恰與液面相切？否則對實驗有何影響?
提示：毛細管尖端若不與液面相切插入一定深度，會引起表面張力測定值偏小。
5. 哪些因素影響表面張力測定的結果？如何減小或消除這些因素對實驗的影響？
提示：溫度、氣泡逸出速度、毛細管是否干凈及毛細管的尖端是否與液面相切會影響測定結果。減小或消除這些因素引起誤差的措施是：恆溫、控制氣泡逸出速率恆定、毛細管幹凈以及毛細管與液面相切。
實驗十一 膠體制備和電泳
1. 電泳中輔助液起何作用，選擇輔助液的依據是什麼？
提示：輔液主要起膠體泳動的介質、電介質作用和與膠體形成清晰的界面易於觀測等作用。選擇的輔液不能與膠體發生化學反應，電導率與膠體相同等
2. 若電泳儀事先沒有洗干凈，內壁上殘留有微量的電解質，對電泳測量的結果將會產生什麼影響？
提示：可能改變ζ電勢大小，甚至引起膠體的聚沉。
3. 電泳儀中不能有氣泡，為什麼？
提示：氣泡會阻斷電介質。
4. 電泳速率的快慢與哪些因素有關？
提示：電泳蘇聯與膠粒的大小、帶電量、電壓的大小及兩電極的距離等因素有關。
實驗十二 粘度法測定高聚物的相對分子質量
1. 粘度計毛細管的粗細對實驗結果有何影響？
答：粘度計毛細管的過粗，液體流出時間就會過短，那麼使用Poisuille公式時就無法近似，也就無法用時間的比值來代替粘度；如果毛細管過細，容易造成堵塞，導致實驗失敗。
2. 烏氏粘度計中的C管的作用是什麼？能否去除C管改為雙管粘度計使用？
答：C管的作用是形成氣承懸液柱。不能去除C管改為雙管粘度計，因為沒有了C管，就成了連通器，不斷稀釋之後會導致粘度計內液體量不一樣，這樣在測定液體流出時間時就不能處在相同的條件之下，因而沒有可比性。只有形成了氣承懸液柱，使流出液體上下方均處在大氣環境下，測定的數據才具有可比性。
3. 若把溶液吸到了乳膠管內對實驗結果有何影響？
答：會使溶液濃度降低，導致測定的流出時間減小，從而使相對粘度測定值減小，影響實驗結果。
4. 試列舉影響准確測定的因素有哪些?
答：影響准確測定的因素有溫度、溶液濃度、攪拌速度、粘度計的垂直度等。
5. 粘度法測定高聚物的摩爾質量有何局限性？該法適用的高聚物摩爾質量范圍是多少？
答：粘度法是利用大分子化合物溶液的粘度和分子量間的某種經驗方程來計算分子量，適用於各種分子量的范圍。局限性在於不同的分子量范圍有不同的經驗方程。
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全新正版 物理化學學習指導 孫德坤 高教配南京大學傅獻彩
I S B N：9787040206173
作 者：陳德坤等編
出 版社：高等教育出版社
出版日期：2007-3-1
開 本：16開
原 價：44.40元
現 價：37.7元
內容簡介
本書為普通高等教育「十五」國家級規劃教材《物理化學》(第五版) 的配套參考書，全書共十四章。各章結構分為基本公式和內容提要、思考題（附選解）和例題、習題解答、自測題（附答案）四個部分。本書最後附有六套碩士學位研究生入學考試試題和答案。本書可獨立使用，作為高等院校物理化學教師和學生的習題集，也適於高年級學生考研復習使用。
本書可供高等院校物理化學教師和化學、化工等專業學生以及自學成才的學生參考使用。
目 錄
第一章 氣體
一、基本公式和內容提要
二、思考題和例題
（一）思考題
（二）思考題選解
（三）例題
三、習題解答
四、自測題和答案
第二章 熱力學第一定律
一、基本公式和內容提要
二、思考題和例題
（一）思考題
（二）思考題選解
（三）例題
三、習題解答
四、自測題和答案
第三章 熱力學第二定律
一、基本公式和內容提要
二、思考題和例題
（一）思考題
（二）思考題選解
（三）例題
三、習題解答
四、自測題和答案
第四章 多組分系統熱力學及其在溶液中的應用
一、基本公式和內容提要
二、思考題和例題
（一）思考題
（二）思考題選解
（三）例題
三、習題解答
四、自測題和答案
第五章 相平衡
一、基本公式和內容提要
二、思考題和例題
（一）思考題
（二）思考題選解
（三）例題
三、習題解答
四、自測題和答案
第六章 化學平衡
一、基本公式和內容提要
二、思考題和例題
（一）思考題
（二）思考題選解
（三）例題
三、習題解答
四、自測題和答案
第七章 統計熱力學基礎
一、基本公式和內容提要
二、思考題和例題
（一）思考題
（二）思考題選解
（三）例題
三、習題解答
四、自測題和答案
第八章 電解質溶液
一、基本公式和內容提要
二、思考題和例題
（一）思考題
（二）思考題選解
（三）例題
三、習題解答
四、自測量和答案
第九章 可逆電池的電動勢及其應用
第十章 電解與極化作用
第十一章 化學動力學基礎（一）
第十二章 化學動力學基礎（二）
第十三章 表面物理化學
第十四章 膠體分散系統和大分子溶液
附錄（一）
附錄（二）
主要參考書目