簡述地下水化學成分的形成作用有哪些

『壹』 沉積成因水水化學成分的形成

沉積成因地下水的化學成分很不相同，其化學成分的形成機理也是相當復雜的，要完全解釋清楚某種沉積成因水的化學成分形成過程是很難的事。為此，僅從影響該類型地下水化學成分形成的一些作用著手，並結合一些實例加以說明。

（一）蒸發濃縮作用

沉積物可分為海相和陸相兩類沉積物。但是，正如上述所說的，在漫長的地質歷史時期里，與沉積物同期生成的水，在經歷了從壓實到成岩以及各種構造運動的過程中，這些水可能已經遷移出原來的沉積地層（也可能保留在原沉積地層），因此，要判別某種沉積水是海相成因的，還是陸相成因的，不能僅從目前賦存這種水的地層去判斷，因為海相地層可能有陸相沉積水，而陸相地層有海相沉積水。

人們在判斷是否是海相成因的沉積水時，常常依據海水濃縮過程中殘余海水的水化學特徵來判斷。表3.8是海水蒸發不同階段某些離子濃度的變』化。從CaSO₄至MgCl₂沉澱階段，微量元素Br、Li、B、Rb等隨濃縮階段的不斷進行，它們在殘留海水的濃度也不斷增加，其中以Br^-最明顯，它是基本上不參與岩石基質成岩作用的唯一離子。溴在濃縮的各個階段不會形成含溴的礦物，但它是NaC1的類質同像元素，混合在NaC1里，但在殘留海水中的Br^-仍佔大多數，為86%。因此水中Br^-的濃度可作為海水濃縮程度的標志。例如，奇斯托夫斯基（А.И.Чистовский，1983）^〔10〕曾按地層水中Br^-的濃度進行沉積水礦化度的恢復工作，他以前蘇聯古比雪夫地區的列比亞日那1號井為例，該井水礦化度為165g/L;Br^-為85mg/L。假定原海水礦化度為36g/L;Br^-為60mg/L，則沉積水的原始礦化

表3.8海水蒸發濃縮不同階段某些膏子的濃度

註：CaSO₄—MgCl₂代表CaSO₄至MgCl₂沉澱階段，表中離子濃度是指該沉澱階段後殘留海水中的濃度。度為36×85÷60=5lg/L，但井水中的礦化度（165g/L）大於此濃度，他認為是上覆地層岩鹽淋濾進入該地層的結果，

（二）陽離子交換作用

按蘇林分類，γ_Na/γ_Cl＜1，

屬氯化鈣型水，他認為，這種類型的地下水是深部環境中的地下水。盡管在花崗岩風化裂隙潛水、鹽漬化灌溉區及青海一些湖泊也有氯化鈣型水，但是，在封閉性好的厭氣深部地下環境中，特別油氣田地下水，廣泛出現氯化鈣型地下水。

關於氯化鈣型地下水的形成，到目前為止，仍然存在著各種學說，諸如沉積說、滲入說、內生說、重力分異說等等，其中沉積說獲得比較多的學者的支持。在沉積說中又以陽離子交換的解釋比較普遍。所謂沉積說，實質是指氯化鈣型水在海盆沉積過程中由氯化物鹽水及鹵水演化形成的。

在海盆沉積物中，含有大量的氯化物鹽水和鹵水，Na⁺濃度很高，當這種沉積水遇到交換性鈣離子的沉積物時，就會產生Ca-Na陽離子交換，結果，固相的Ca²⁺轉入液相，而液相的Na⁺轉入固相，使沉積水中Ca²⁺增加，其反應如下：

水文地球化學基礎

式中，Cax和Nax是吸附在固相上的離子。由於兩個鈉離子交換1個鈣離子，因此，交換反應的結果使水中礦化度有所降低。從理論上講，上述反應可以形成氯化鈣型水。但是值得注意的是，海盆沉積物富含交換性鈉，並不富含交換性鈣，因此，海盆沉積物中的沉積水在壓實到成岩過程中，運動到富含交換性鈣的陸源沉積物孔隙中時i上述反應才能進行：否則不會產生Ca-Na交換反應所形成的氯化鈣型水。

關於氯化鈣型水的形成階段問題，尚有不同觀點。Г·Н·卡明斯基及AjH.布涅耶夫認為，變質作用是在海盆中進行，經過變質後的水再受到埋藏封存；H·B·塔吉耶娃認為，海水在淤泥沉積階段中經受變質，然後再封存起來；B·A·蘇林認為，變質作用在深部環境中，水的礦化度是由於地下水蒸發的結果而增高。

從理論上講，陸緣海發生海退時，富含Ca²⁺的陸源水進入海退不久的地方，與富含交換性鈉離子的海相粘土質沉積物產生Ca-Na交換，即液相的Ca²⁺與固相中的Na⁺產生交換，這種交換不會形成氯化鈣型水。與此相反，海侵時，富含Na⁺的海水與富含交換性Ca²⁺的陸源沉積物產生Na-Ca交換，即液相中的Na⁺與固相中的Ca²⁺產生交換，這種反應可形成氯化鈣型水。

總之，用陽離子交換機理去解釋沉積成因的氯化鈣型水的形成時，應進行具體的綜合的分析，不能武斷地下結論。

（三）次生白雲岩化作用

在古鹽盆中，石鹽沉澱後，殘余鹵水具有氯化鎂質成分，這些含鎂高的鹵水在深部環境中，與石灰岩相互作用，並使其變為白雲岩，這種作用稱為次生白雲岩化作用，其反應如下：

水文地球化學基礎

反應的結果，使氯化鎂質鹵水變為氯化鈣型鹵水。

為了證實上述理論，一些學者進行了與此有關的試驗。Н·К·弗拉索娃和M·r·亞利亞什柯進行了下列試驗：在150℃及200℃溫度下，使氯化鎂質溶液與固體碳酸鈣反應，結果溶液中的鎂為固相中的鈣所代替，而原始溶液及最終溶液中鈉的含量無變化；在200℃時，固相物質主要為白雲石，而這時所得的溶液與依爾庫茨克的天然氯化鈣型鹵水相似。Г·И·基欣及C·И·巴霍莫夫進行了另外的試驗：海水與含碳酸鈣的岩石作用，溫度為20℃—100℃時，不形成CO₂，鎂在海水中的濃度不顯著降低；溫度高於100℃時，可觀測到海水中鎂濃度急劇下降，而鈣增加，並放出遊離CO₂；不含碳酸鹽的岩石與海水作用，水中鎂含量未顯示影響。上述實驗證明，次生雲岩化作用發生於100℃以上的溫度條件下。盡管岩石學家認為次生白雲岩化作用分布有限，但應用它來解釋沉積成因的氯化鈣型鹵水還是有用的。

（四）鈉長石化作用

人們發現，氯化鈣型鹵水不僅在白雲岩中遇到，同時也出現於火山成因的沉積物里。對於這種鹵水有人以鈉長石化解釋。他們認為，進行鈉長石化作用時，斜長石結晶格架中的Ca²⁺和A1^3＋相應被鹵水中的Na⁺和Si⁴⁺所代替，使鈣長石轉化為鈉斜長石。在受壓的條件下，從能量的角度出發，這種解釋是合適的，因為，Ca²⁺和A1³⁺的離子半徑（分別為1.04×10^-8cm和0.57×10^-8cm）比Na⁺和Si⁴⁺的離子半徑（分別為0.98×10^-8cm和0.39×10^-8cm）要大，其反應如下：

水文地球化學基礎

（五）膠體狀淤泥沉積物的各種作用

海相沉積物有陸源泥砂的堆積、海水沉澱所產生的化學沉積及生物堆積，其中沉積成因地下水成分形成最有意義的是膠體狀淤泥沉積物，這種沉積物含有大量的有機物和各種微生物，是一個十分有利於生物化學及物理化學作用的場所。因此有的學者認為，沉積成因地下水的形成在海盆沉積初期就開始了。表3.9歸納了各種作用對淤泥溶液成分改變的影響。各種作用影響的結果使淤泥水成分發生改變：

減少

增多，pH增高；陽離子中Na⁺和Mg²⁺有所減少，形成灰岩或白雲岩；水中出現H₂S。

表3.9淤泥溶液成分改變一覽表（與海水相比）

海洋研究的大量資料表明，存在著三種化學成分有明顯差別的淤泥水：

（1）第一種：個別元素有微小變化，但總體上仍保持海洋型的氯化物－〔硫酸鹽〕—鈉—鎂水；它分布最廣，世界大洋的大部分面積屬此類淤泥水。

（2）第二種：幾乎不含硫酸鹽的鹼性氯化物淤泥水；它的分布是局部的，一般在富含有機物的海洋邊緣、陸緣海盆的沉積物中，也可以在內陸海沉積物的表層中。

（3）第三種：幾乎不含硫酸鹽的氯化物—鈉—鈣水l它主要分布於內陸海的深層沉積物中。

淤泥水化學成分的改變僅是在沉積早期，當淤泥受上覆沉積物壓力而壓實時，相當一部分淤泥水被壓出而進入孔隙較大的沉積物中，其化學成分還要進一步改變。但是，在研究沉積成因的地下水時，不可不注意沉積早期淤泥水的化學成分。

總之，以上僅闡述了海相成因沉積水形成過程中的一些作用，有些作用在陸相成因沉積水形成過程中也可能出現。實際上，沉積成因地下水化學成分形成過程是相當漫長的，其經歷的各種作用也是十分復雜的，要把它的形成過程闡述清楚難度很大。在研究這個問題時，不僅涉及水本身，而且涉及岩相古地理、構造特點及發展歷史，以及古水動力場的演變等等。深層鹵水及油氣田中油田水方面的研究，在沉積成因地下水的研究方面作了許多工作，讀者要深入了解這方面的問題，可參閱有關文獻。

『貳』 地下水中的主要化學成分

地下水是由各種無機物和有機物質組成的天然溶液，從化學成分來看，它是溶解的氣體、離子以及來源於礦物和生物膠體物質的復雜綜合體。

(一)地下水中的主要氣體成分

地下水中溶有不等量的氣體，一般其含量為10^－4%～10^－1%，常見的氣體有氧(O₂)、氮(N₂)、硫化氫(H₂S)、二氧化碳(CO₂)等。

1.氧(O₂)、氮(N₂)

氧是地殼中分布最廣的元素，地下水中氧主要來源於大氣，在高度25km大氣圈中氧的含量佔20.95%。植物的光合作用也能析出氧。近地表的地下水中氧的含量多，越往深處，含量越少，其變化范圍通常在每升十幾毫克以內。氧在水中有較大的溶解度，其溶解量與水的礦化度、埋藏深度、大氣壓力等有關。含溶解氧多的水，說明處於氧化環境。

氮在空氣中佔78.09%，地下水中的氮氣主要來源於大氣，結晶岩地區一些構造破碎帶的低礦化含氮溫泉，以及火山熱液氣體成分中，經常含有氮氣(表5－6)。氮的溶解度與溫度有關，但它的變化幅度較小。

表5－6 火山熱液氣體成分的含量(單位:%)

2.硫化氫(H₂S)

天然水中硫化氫的含量很少，能夠呈溶解氣體和硫氫酸鹽的離解形式存在，但各種形式的存在狀況與pH值有關系(表5－7)。

地下水中硫化氫來源於硫酸鹽的還原、硫化物的分解以及火山噴發物質。

普通水文地質學

某些地下熱水、工業廢水及生活污水中也含有H₂S。硫化氫含量大於2mg/L的地下水，稱為硫化氫礦水。在某些油田水中，每升水中硫化氫含量可高達幾克，因此，常以此作為尋找油氣田的間接標志。

表5－7 硫化氫和硫氫酸的存在形式與pH值的關系

3.二氧化碳(CO₂)

二氧化碳的來源很復雜，它可能來自大氣(空氣中二氧化碳佔0.03%);土壤中生物化學作用(土壤中每年形成13.5×10¹⁰t二氧化碳);火山岩漿活動地帶碳酸鹽遇熱分解:

普通水文地質學

沉積岩中含碳酸鹽岩石與酸性礦水作用也能形成二氧化碳:

普通水文地質學

地下水中的pH值決定了各種形式碳酸的含量(表5－8)。地下水中二氧化碳含量通常為每升幾十毫克，一般不超過150mg/L，由於二氧化碳的存在，使水的類型、侵蝕性、礦化度等發生了變化。

表5－8 pH值與碳酸形態之間的關系表

(二)地下水中的主要離子成分

地下水中離子成分是水溶解礦物鹽分的產物。地下水中分布最廣的有Cl^－，SO^2－₄，HCO^－₃，Na⁺，K⁺，Ca²⁺，Mg²⁺七種離子。這七種離子在很大程度上決定了地下水化學的基本特性。

1.氯離子(Cl^－)

氯離子是地下水中分布最廣的陰離子，溶解度比較高，幾乎存在於所有的地下水中，其含量由每升數毫克至百餘克，在弱礦化的地下水中，氯離子含量極少，隨著礦化度的增加，氯離子含量有所增加。在乾旱地區的潛水中，氯離子含量與礦化度成正比。

地下水中氯離子來源於鹽岩礦床、岩漿岩的風化礦物(如氯磷灰石Ca₅［PO₄］₃Cl、方鈉石Na₈［AlSiO₄］₆Cl₂)，火山噴發物質等。此外，還來源於生活污水及工業、農業排放的廢水。在沿海地區由於海水入侵使氯離子含量增高。

2.硫酸根離子(SO^2－₄)

地下水中硫酸根離子的含量每升水中由十分之幾毫克至數十克不等，由於鈣離子的存在使硫酸根離子的含量受到限制，因為它們能形成CaSO₄沉澱。在中等礦化的水中，硫酸根離子可成為含量最高的陰離子。

地下水中硫酸根離子來源於石膏及其他硫酸鹽沉積物的溶解，硫化物和自然硫的氧化。如:

普通水文地質學

火山噴發時，有相當數量的硫化物和硫化氫氣體噴出並被氧化成硫酸根離子。

硫酸根離子也來自有機質的分解及某些工業廢水，因此，居民點附近地下水中SO^2－₄的存在常常和污染有關。

3.重碳酸根離子(HCO^－₃)

重碳酸根離子是地下水中重要的組成部分。它是低礦化水的主要陰離子成分，常和Ca²⁺，Mg²⁺共存，其含量一般小於1g/L。當地下水中有大量二氧化碳時，重碳酸根離子的濃度大大增加。在碳酸水中可達1.24g/L或更多，而在河、湖水中不超過250mg/L。

地下水中重碳酸根離子主要來源於碳酸鹽岩類(如石灰岩、白雲岩、泥灰岩)的溶解。

普通水文地質學

在岩漿岩與變質岩地區來自鋁硅酸鹽礦物(如鈉長石鈣長石)的風化。

4.鈉離子(Na⁺)

天然水中，鈉離子的分布在陽離子中占首位，海水中鈉離子含量佔全部陽離子的84%。鈉鹽具有較高的溶解度，在低礦化水中鈉離子含量由每升幾毫克至幾十毫克，隨著礦化度的增加鈉離子含量也增加，在鹵水中最高含量可達每升數十至百克。

地下水中鈉離子來源於鹽岩礦床及火成岩和變質岩中含鈉的礦物(如鈉長石、斜長石、霞石)的風化。如:

普通水文地質學

鈉還可以由含有吸附鈉的岩石與含有鈣離子的水發生陽離子交替吸附作用，使原來岩石上吸附的鈉離子轉入地下水中。

5.鉀離子(K⁺)

鉀在地殼中的含量與鈉相似(鉀佔2.59%，鈉佔2.83%)，鉀離子來源於含鉀鹽沉積物的溶解及岩漿岩、變質岩中含鉀礦物的風化。鉀同鈉一樣與主要陰離子組成易溶化合物(KCl，K₂SO₄，K₂CO₃)。鉀鹽的溶解度較大，但在地下水中鉀離子的含量卻很少，一般只有鈉離子含量的4%～10%，其原因是鉀離子易被植物吸收和黏土膠體吸附，也可形成難溶的次生礦物(如水雲母等)。

6.鈣離子(Ca²⁺)

鈣離子是低礦化水的主要陽離子，由於鈣鹽的溶解度很小，因此，在天然水中鈣離子的含量並不高，一般很少超過1g/L。只有在深層的氯化鈣鹵水中鈣離子的含量才能達到每升幾十克。

鈣離子的主要來源是石灰岩、白雲岩和含鈣硫酸鹽礦物的溶解及岩漿岩與變質岩中含鈣礦物的風化。

7.鎂離子(Mg²⁺)

鎂離子在地下水中分布也很廣，但絕對含量卻不高。Mg²⁺在低礦化水中，可達數毫克每升，中等礦化水中幾克每升，高礦化水中可達幾十克每升。鎂鹽的溶解度大於鈣鹽，但在地下水中鎂離子的含量比鈣離子少，其主要原因是鎂離子易被植物攝取，易參與次生礦物生成。

鎂離子的主要來源是白雲岩、泥灰岩的溶解或基性、超基性岩石中某些礦物(黑雲母、橄欖石、角閃石等)的風化和分解。

(三)地下水中的主要微量元素

地下水中的元素含量小於10mg/L時稱為微量元素。常見的微量元素有:溴(Br)、碘(I)、氟(F)、硼(B)、磷(P)、鉛(Pb)、鋅(Zn)、鋰(Li)、銣(Rb)、鍶(Sr)、鋇(Ba)、砷(As)、鉬(Mo)、銅(Cu)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銀(Ag)、鈹(Be)、汞(Hg)、銻(Sb)、鉍(Bi)、釩(V)、鎢(W)、鉻(Cr)、錳(Mn)及放射性元素:鈾(U)、鐳(Ra)、氡(Rn)、釷(Th)等。

水中微量元素呈膠體、分子或離子等形式存在。它們的含量一般低於1mg/L，因此，常用μg/L表示。

下面著重介紹地下水中常見的溴、碘、氟、硼四種微量元素。

1.溴(Br)

溴是地殼中數量不多且處於分散狀態的元素。它在天然水中的含量低於氯。淡水中的溴含量為0.001～0.2mg/L;海水中為65mg/L;礦水中溴的含量較高，為10～50mg/L;某些鹽湖水中可高達900mg/L;油田水中最高可達2000mg/L。

溴與氯一樣，隨礦化度增加而增加。結晶岩、沉積岩和土壤中處於分散狀態的溴和海洋中的溴是地下水中溴的主要來源。

2.碘(I)

碘在天然水中的含量比溴少，海水中碘含量為0.05mg/L，鹽湖鹵水中不含碘。與溴相似，在石油天然氣田中聚集了大量碘。我國四川盆地某石油井在5237m深處地下水中含碘量高達586mg/L。

碘是人體中不可缺少的重要元素，地下水中碘的高含量可能與有機質有關，或從海水蒸發進入大氣，形成降水入滲到含水岩層中。

3.氟(F)

河水、湖水和自流水鑽孔中的氟含量為0.3～1.0mg/L，海水中氟含量在1mg/L左右，礦泉水中氟含量增高，如雲南騰沖礦泉中氟的最高含量可達32.50mg/L，鹽湖鹵水可達37.80mg/L。

含氟礦物(如磷灰石、螢石、電氣石、雲母)是地下水中氟離子主要來源。岩石的平均含氟量以酸性岩最高，超基性岩最低。在現代火山活動區，氟可能來源於初生水。

4.硼(B)

硼屬稀散元素。天然水中都含有硼元素，但含量不高。礦化度低的地下水中硼含量為每升千分之幾到萬分之幾毫克;海水中硼為1.50～4.44mg/L;鹽湖鹵水中硼含量可高達150.00mg/L。地下水中的硼是從溶濾海相沉積岩或火山活動區岩石中富硼礦物進入地下水中的。

(四)地下水中其他成分

1.膠體成分

純水一般呈真溶液狀態，由於溶解某些鹽類或含有固體懸浮物質往往形成膠體溶液或懸濁液。組成地下水中膠體成分很多，但由於許多膠體成分不穩定，易生成次生礦物而沉澱。地下水中膠體成分主要有硅酸、氫氧化鐵、氫氧化鋁等。

(1)硅酸

硅酸是很弱的酸，它的離解程度很低。硅酸在每升地下水中的含量一般是十分之幾毫克，少數達幾毫克，但在鹼性熱水中，它的溶解性能好，可達到100mg/L。我國南方多雨潮濕的結晶岩地區，在一些低礦化度水中富集了硅酸鹽型水。黏土礦物即是硅鋁酸化合物膠體，最簡單的形式是Al₂O₃·2SiO₂·2H₂O，硅鋁酸陰離子使黏土膠體粒子帶有負電荷，是吸附陽離子的主要原因。

(2)氫氧化鐵

在還原環境中，地下水中的鐵通常以低價Fe²⁺出現，亞鐵離子在水中是不穩定的，極易氧化成氫氧化鐵析出:

普通水文地質學

膠體氫氧化鐵在地殼中分布很廣，也是鐵在天然水中存在的主要形式之一。

(3)氫氧化鋁

氫氧化鋁膠體主要由鋁硅酸鹽風化分解而來，但很不穩定，容易形成水礬土，葉蠟石等次生礦物，氫氧化鋁在地下水中含量不高。

2.有機質

有機質的化學成分十分復雜。構成有機質的主要元素碳、氫、氧佔98.5%，此外還有少量的氮、磷、硫、鉀、鈣等元素。

地下水中的有機質大部分由腐殖質所組成，它是有機質經微生物分解後再合成的一種褐色或黑褐色的膠體物質。沼澤地區的地下水，有機質含量較高，呈酸性。油田水中有機質含量最高達n×10^－1%。大氣降水和海洋水中有機質的含量最少。其他地下水中含量只有n×10^－3%。

地下水中有機質的主要來源是土壤、岩石或石油天然氣的溶解，細菌或生物的作用，沿海鹽水的侵入等。此外，工業廢水、石油、天然氣、煤等礦產的開發，農業排灌以及城市污染等也能形成有機質。

3.細菌成分

地下水中的細菌成分來自生活污水、生物製品、造紙等各種工業廢水，這些污水中往往含有各種病原菌，流入水體後會傳染各種疾病。此外，人類及動物的排泄物也能產生致病菌，污染地下水。

水的細菌分析結果一般用細菌總數(每升水中)、菌度(含有1條大腸桿菌的水的毫升數)和檢定量(1L水中大腸桿菌的含量)表示(表5－9)。我國規定1mL飲用水中細菌總數不得超過100個，大腸桿菌不得超過3個。

表5－9 地下水衛生狀況按菌度劃分

『叄』 碳酸鹽地區地下水化學成分的形成與特徵

碳酸鹽地層廣泛分布在地殼上，這類地層中地下水化學成分的形成有其獨特的機理，這種機理就是第一章所論述的碳酸平衡機理。碳酸鹽岩主要由方解石（CaCO₃）和白雲石〔CaMG（CO₃）₂〕這兩種礦物組成，因此，碳酸鹽岩地區地下水化學成分的形成主要受方解石和白雲石溶解和沉澱的控制，而系統中的二氧化碳分壓（Pco₂）又控制著這兩種礦物的溶解和沉澱。為此，下面的論述將以上述基本理論為基礎，對幾個主要的問題加以討論。

（一）開系統的地下水化學成分與特徵

1.開系統的性質

方解石（CaCO₃）及白雲石〔CaMg（CO₃）₂〕的溶解反應如下：

水文地球化學基礎

上述反應說明，方解石及白雲石溶解將消耗CO₂。如果上述反應所消耗的CO₂得到不斷的補充，使系統內的Pco₂基本上保持穩定不變，這樣的系統稱為開系統。

一般來說，滲透性不是特別差的未完全飽水的包氣帶，淺層潛水和水交替比較強烈的斷裂和裂隙發育帶，可屬於開系統。

如果地下水有以下特點者，可視為開系統的依據：（1）雨季後，泉水的流量明顯增加，或井水的水位明顯上升。（2）地下水中存在著濃度較高的來自地表的污染物，如

Cl^-、細菌等。蘭米爾（Langmuir,1971）^〔9〕就是依據上述兩條證據判斷所研究的地區屬於開系統的。（3）包氣帶中，由於有機物的分解及植物呼吸都可成為水中CO₂的來源，所以包氣帶下滲水中的Pco₂（一般是10^-2巴）明顯高於大氣中Pco₂（10^-3.5巴），如若計算的Pco₂高於大氣的Pco₂，說明該地下水系統屬開系統。

Pco₂值的計算方法如下：

據第一章所述的碳酸平衡反應有：

水文地球化學基礎

重新安排整理（3.1）和（3.2）式，得：

水文地球化學基礎

蘭米爾（Langmuir,1971）^〔9〕研究賓夕法尼亞州碳酸岩地下水的Pco₂（計算值）為：10^-1·92巴－10^-2·60巴（泉水）和10^-1.63巴－10^-8.28巴。他認為，該區地下水系統多屬開系統。

2.開系統地下水化學成分特徵及其演化

圖3.4中的（a）代表隨方解石及白雲石的溶解，pH和

的關系。

圖3.4水溶解方解石的化學演化路徑（15°C）^〔7〕

（a）開系統溶解；（b）閉系統溶解

實線直線①代表水CO₂的初始條件；實線直線②代表方解石飽和線；實線直線③代表白雲石飽和線；虛線代表〔

］和［H⁺］的演變路徑，其中所標數字為Pco₂的初始值，單位為巴

變換（3.3）式，得：

水文地球化學基礎

（3.4）式表明，在一定溫度下，Kco₂和K₁為常數，如Pco₂保持某一定值，便可算得〔H⁺〕和

的關系。圖3.4中的（a）就是依據上述關系式算得的。該圖說明，隨著方解石或白雲石的不斷溶解，水中

濃度不斷升高，同時pH值也增加（〔H⁺）濃度降低）。因此，在開系統中，由於有充足的CO₂來源，Pco₂保持穩定不變，所以能不斷地大量地溶解方解石及白雲石，向著飽和狀態演變，直至達到飽和或過飽和為止。

由於開系統地下水化學成分具有上述演變性質，因此，其化學成分一般具有以下特徵：

Ca²⁺、TDS濃度高，一般比閉系統高l倍左右；而pH值一般比閉系統低（一般為7—8），因為其Pco₂值比閉系統高；飽和指數SI。（方解石）和SI_d（白雲石）接近於1，或高於1。如果開系統中的地下水以泉的形式出露於地表，或從溶洞中流出來，溶解於水中的CO₂逸出，Pco₂值降低，這時的SIo和SI_d接近於I或大於1的地下水便會產生CaCO₃或CaMg（CO）₃沉澱，在泉口形成CaCO₃或CaMg（CO₃）₂泉區，在溶洞中形成石鍾乳。與此同時，地下水中的Ca²⁺、

TDS也將減少，而pH值將比原來的pH值低（沉澱釋放出H⁺）。

（二）閉系統的地下水化學成分與特徵

1.閉系統的性質

如果方解石或白雲石溶解所消耗的CO₂得不到補充，則系統中的Pco₂在溶解上述礦物的過程中不斷降低（詳細機理見第一章），最終的Pco₂值明顯地低於初始Pco₂值。

一般來說，深層地下水系統，特別是承壓水；或者包氣帶由透水性很差的地層所組成的下伏地下水系統，多屬閉系統。閉系統一般具有下列性質：

（1）豐、枯水期水位及水量變化不大；

（2）來自地表的污染物，如

Cl^-、細菌等，濃度低，或檢不出（如細菌）；

（3）據水分析結果求得的Pco₂計算值較低（一般小於10^-3.5巴）。

2.閉系統地下水化學成分特徵及其演化

圖3.4中的（b）代表閉系統條件下，在方解石或白雲石溶解過程中，pH和

的關系。通過有關碳酸平衡方程的推導^〔9〕，在閉系統條件下，

和H⁺的關系式如下：

水文地球化學基礎

變換（3.5）式，得：

水文地球化學基礎

上兩式中：

為該離子的濃度（mol/L）;K₁為碳酸一級平衡常數。對於給定的某種水來說，C是常數。如水中的

和pH初始值已知，即可算得C。把C值代入（3.6）式，即可算出一定pH下的HCO₃值。例如圖3.4（b）中Pco₂=10-1巴的線，其初始pH=4.2，初始

＝10^-4·5mol/L，已知25℃下K₁=10^-6.35（見第一章有關表格）。把上述數據代入（3.5）式，求得C=10-e.8974，把此C值代入（3.6）式，即算得假定的pH下的相應

值：pH=5,

＝10^-3.71mol/L;pH=6,

＝10^-2.78mol/L;pH=7,

＝×10^-2.21mol/L。

據圖3.4（b）說明，pH和

是非線性關系，當初始的Pco₂較低（Pco₂=10^-4巴）時，這種非線性關系更加明顯，也就是說，pH值增加時，

增加很少，這是因為Pco₂低時，水中溶解的CO₂少，在溶解方解石及白雲石的過程中，很快就消耗完了，水溶解上述礦物的能力也明顯降低，直至喪失這種能力。這是與開系統水化學演化的明顯差別之處。在這樣的系統中，水與方解石及白雲石很難達到飽和狀態。

由於閉系統地下水化學成分具有上述的演變性質，因此，其化學成分一般具有以下特徵：

Ca²⁺、TDS濃度低，SI_c和SI_d一般均小於1;pH值較高（一般在8左右），該系統水流出地表時，產生的CaCO₃泉華少。

（三）不全等溶解對地下水化學成分形成的影響

不全等溶解的概念在第一章已述及。圖3.4中的方解石及白雲石的飽和線都是以各自獨立溶解計算出來的。如果在含水系統中同時存在上述兩種礦物，而且在水的流程中它們出現的順序有先後，就可能產生不全等溶解。先後順序的差異，對地下水化學成分形成的影響是不同的。

1.第一種溶解順序（白雲石→方解石）

這種溶解順序是，在地下水流程中先遇到白雲石，並達到飽和狀態，然後再遇到方解石。這種溶解順序因地下水溫的不同，其溶解和沉澱的反應也各異。為了說明這一點，要從方解石的溶度積（K_c）及白雲石的溶度積（K_d）隨溫度的變化談起。這兩種礦物的飽和條件如下：

水文地球化學基礎

不同溫度的K_c和K_d值在第一章已給出。從白雲石的飽和條件的表示式可以看出，在純水中，白雲石溶解達到飽和時，Ca²⁺和Mg²⁺的摩爾數相同，而

的摩爾數為Ca²⁺或Mg²⁺的兩倍，所以，

依據第一章所提供的數據，經計算得出；當水溫為0、5和15℃時，K。值分別為10^-8·840、1O-8.345及10^-8·355；

值分別為10^-8·280、10^-8·315和10^-8·355；當水溫為15、20、25和30℃時，K。值分別為10^-8·370、10^-8·385、10^-8·400和10^-8.510，

值分別為10^-8·395、10^-8.445、10^-8·500和10^-8·960。上述數值說明，當水溫低於10℃時，在水與白雲石處於飽和的條件下，

也就是說，在這種溫度條件下，水溶解白雲石達到平衡時，對方解石來說，已經是過飽和，所以水溶解白雲石達到平衡時，流到含方解石的地層後，會產生CaCO₃沉澱，不再具有溶解方解石的能力。如水溫高於10℃，在水與白雲石處於飽和的條件下，

也就是說，在此溫度條件下，水溶解白雲石達到溶解平衡時，對方解石來說，仍然是不飽和的，它具有溶解方解石的能力。由於白雲石沉澱反應十分遲緩，所以即使水與白雲石達到過飽和狀態，也可能有相當長一段時間很少或不產生沉澱。但是，白雲石產生沉澱時，方解石將被溶解，沉澱和溶解同時存在，形成了不全等溶解過程。

這一溶解順序的結果，使地下水中的γ_Ca/γ_Mg接近於1或稍大於1。

2.第二種溶解順序（方解石→白雲石）

這種溶解順序是，在地下水的流程中，首先溶解方解石，然後遇到白雲石。因為方解石溶解時，水中只產生Ca²⁺和

所以，即使水與方解石達到平衡，甚至過飽和，水中也沒有足夠的Mg²⁺而產生白雲石沉澱。實際情況是，即使水剛流入含白雲石的地層時，由於白雲石的溶解產生Ca²⁺和

加上原來溶解方解石所產生的Ca²⁺和

這樣，水就與方解石處於過飽和狀態，產生CaCO₃沉澱。這種沉澱與溶解同時存在的過程，正是不全等溶解的特點。隨著方解石的沉澱，白雲石與水的關系更趨於未飽和狀態。方解石不斷沉澱和白雲石不斷溶解的結果，相對於Ca²⁺來說，Mg²⁺不斷富集，使γ_Ca/γ_Mg比值降低，一般都小於1，這種特徵正好與第一種溶解順序相反。

3.第三種溶解模式（同步溶解）

在實際地層中，常常存在方解石和白雲石這兩種礦物，例如白雲岩化的灰岩。當水進入這種地層時，方解石和白雲石產生同步溶解，由於方解石的溶解比白雲石的溶解快得多，所以常出現方解石比白雲石更早的達到過飽和。方解石達到過飽和而產生沉澱後，白雲石將繼續溶解，因而可能出現這樣的情況，即γ_Ca/γ_Mg值，初始值高，後來逐漸變低。但是，也會出現相反的情況。例如，岩石中白雲石含量明顯高於方解石，這樣，溶解於水的白雲石就明顯多於方解石。結果，白雲石很快就達到過飽和，那麼，方解石溶解機會就更少了。這種同步溶解產生的γ_Ca/γ_Mg值比上述同步溶解的γ_Ca/γ_Mg值更小得多。

如果地下水與方解石和白雲石都達到溶解平衡，則〔Ca²⁺〕/〔Mg²⁺〕比值（在數值上與γ_Ca/γ_Mg相等）應遵循下式：

水文地球化學基礎

表3.1是根據第一章所給的K。及K_d值計算出來的。從理論上講，當地下水同時與上述礦物達溶解平衡時，〔Ca²⁺〕/〔Mg²⁺〕比值應與表3.1一致。許多學者在探討碳酸鹽地區的水文地球化學問題時，常與表3.1的理論值相比較。

總之，在含方解石和白雲石的地下水系統中，γ_Ca/γ_Mg變化范圍比較大，可以是大於1或小於l，它與順序溶解、同步溶解、溫度和Pco₂等因素有關，是研究碳酸鹽地區水文地球化學問題的有用參數，它在地球化學及水文地質學上都很有意義。例如，蘭米爾^〔9〕在研究賓夕法尼亞州碳酸鹽地區的地下水地球化學問題時發現，地下水從7號泉向8號泉流動，即從灰岩區流到白雲岩區，結果γ_Ca/γ_Mg從5.6降至3.2；灰岩地區的γ_Ca/γ_Mg值多數≥2.2，白雲岩地區的γ_Ca/γ_Mg值多數＜1.5。他還發現有14個井水樣和5個泉水樣的γ_Ca/γ_Mg為0.58—0.95。他認為，除γ_Ca＜γ_Mg的地下水與白雲岩區的地下水相混合，或者地下水系統中有大量的CaCO₃沉澱，否則不可能出現那麼低的γ_Ca/γ_Mg比值。此外，也可能是具有γ_Ca/γ_Mg比值低的物質進入地下環境所引起，比如磷酸鹽類化肥、動物廢棄物及污物等。

表3.1水與方解石及白雲石都達溶解平衡時的〔Ca^2＋〕/〔Mg^2＋〕值

（四）其它因素的影響

除了上述系統的性質（開系統或閉系統）及不全等溶解對碳酸鹽岩地區地下水化學成分的形成和特徵有明顯影響外，其它因素，諸如溫度、水中其它離子、含Ca和Mg的其它礦物等也都有不同程度的影響。

1.溫度的影響

許多礦物都是溫度越高，溶解度越大；但方解石和白雲石正與此相反，溫度越低，溶解度越高。在Pco₂為×10^-2巴，溫度為25℃的條件下，方解石的溶解度為0℃的一半。因此，在融雪季節，溫度為0℃被方解石飽和的下滲水滲至年平均氣溫帶時，可能達到過飽和狀態而產生CaCO₃沉澱；在地下水流動途徑中，如果溫度有變化，而且地下水化學成分及其濃度的變化主要受碳酸平衡所控制的話，水中的Ca²⁺、

[TDS等可能不遵循隨流程的增加而濃度升高的規律，因為從低溫區到高溫區，可能產生CaCO₃或CaMg（CO₃）₂的沉澱。

2.其他離子的影響地下水中Na⁺、K⁺、Cl^-、

等離子的存在，特別是TDS較高時，由於離子絡合（離子對）的存在，以及離子強度I增加使Ca²⁺、Mg²⁺及

的活度系數明顯降低，可能使碳酸鹽的溶解度增加。不考慮水中離子絡合去評價碳酸鹽礦物的飽和度的研究方法，常常會得出錯誤的結論。

3.含Ca和Mg的非碳酸鹽礦物的影響

例如，石膏（CaSO₄·2H₂O）和硬石膏（CaSO₄），它們的溶解也產生Ca²⁺，可使CaCO₃的溶解度減小。這種現象正是第一章所述的同離子效應。

另外，陽離子交換作用（下面將述及）、地表環境的污染也將有明顯的影響。

（五）實例分析

實例分析以表3.2和3.3所列的資料及數據為基礎，目的是加深理解碳酸鹽地區地下水化學成分的特徵及其演變方式。

表3.2碳酸鹽含水層系統的水文地質特徵舉例^〔7〕

表3.3碳酸鹽岩含水層化學分析^〔7〕

x——平均值，a——標准偏差以對數形式表示的飽和指數：SI方解石

SI白雲石＝lg

表3.2和表3.3所列舉的資料及數據說明：

（1）三類含水層中地下水的Pco₂值均高於大氣圈的Pco₂（10^-3.5巴）值，說明水滲過土壤帶時溶解了更多的CO₂。

（2）所有的水的pH值，均在7—8間，說明含水層為開系統。

（3）地下水的Pco₂隨水溫的升高而降低；佛羅里達灰岩含水層水溫最高（24.4℃）,Pco₂最低（10^-2·5巴）。

（4）三個地區的水中，陰離子都以

為主，其次是

Cl^-濃度很低。這是碳酸鹽地區地下水的一般特點。

（5）馬尼托巴含水層中水的

濃度為其它兩個含水層

濃度的兩倍，說明這種水溶解的碳酸鹽最多。

究其原因可能是：該含水層水溫最低，碳酸鹽的溶解度大；其Pco₂最高，所以

也高。除水溫和Pco₂外，馬尼托巴含水層中

高與水對方解石和白雲石的飽和程度有關。從表3.3的資料說明，馬尼托巴含水層地下水的年齡較老，為幾個月到若干年，所以它與方解石和白雲石達飽和和過飽和的樣品比例大。與此相反，賓夕法尼亞州的泉水，在地下滯留時間只有幾天，所以處於非飽和狀態。但是，地下水與方解石和白雲石所處的狀態，並不能用滯留時間作簡單解釋，問題往往要復雜得多。方解石溶解速率的實驗室試驗證明，平衡在幾小時或幾天內即可達到；但是，許多野外調查研究證明，在野外條件下，要達到與方解石和白雲石的溶解平衡，需要幾星期甚至幾個月。然而，也可能有一些幾百年或上千年的水，也可能與方解石和白雲石處於非飽和狀態，表3.3所列舉的佛羅里達含水層的某些非飽和區就是如此。據有關文獻解釋，這可能是一些通過充砂溶洞而又未與灰岩接觸的水。因此，在對碳酸鹽地下水化學成分進行地球化學解釋時，一定要詳細了解水文地質條件。

一般來說，含水層系統水化學數據的解釋也可以說明水文地質特徵。諸如未被方解石和白雲石飽和的含水層，多是滲透性好、水交替較快的含水層，等等。

『肆』 地下水的化學成分及其形成作用

地下水化學組分受地質、水文地質條件、地貌和氣候的控制，依地下水的補給、徑流、排泄條件，呈規律性的分布。

山區、崗地和山前傾斜平原中上部為溶濾帶，地下水交替條件好，一般為重碳酸型低礦化淡水，水質良好；沉積岩地區鈣含量高，一般不缺碘；岩漿岩地區鈉鎂含量高，在豫西、大別山岩漿岩分布區則碘含量低，氟含量高。

平原區由於地下水溶解易溶鹽，愈接近前緣，水位變淺，徑流滯緩，垂直交替作用強烈，使鹽分濃縮，導致淺層地下水由山前向平原水化學見明顯的分帶性，即由重碳酸型過渡到重碳酸、硫酸、氯化物型，礦化度由低逐步增高，水質由淡水變成微咸、半鹹水。黃河沖積扇，上部地下徑流相對流暢、水化學屬重碳酸型，為淡水；到中下游的新鄉、開封東部等地，硫酸鹽增高，相間分布有微鹹水；前緣地帶特別是商丘、安陽東部，地勢低平，地下水徑流滯緩，蒸發強烈，出現重碳酸、氯化物型水，礦化度2～3g/l，且西北東南向呈條帶狀分布有大於3～5g/l的半鹹水，淺層鹹水、半鹹水的分布面積為4920km²。

平原區中深層地下水，封丘、蘭考以東的大部分有面狀分布的微鹹水，礦化度2～4.3g/l，面積約24800km²，其他地區屬重碳酸型淡水。