1. 生物質熱解
摘 要：主要論述了生物質熱解技術的原理、熱解反應過程、熱解工藝類型及影響因素。在分析國內外發展現狀的基礎上，提出生物質熱解技術主要存在的不足，對生物質熱解技術的發展前景進行了展望。
關鍵詞：生物質熱解；研究進展；發展現狀；展望
0 引 言
通過生物質能轉換技術可高效地利用生物質能源， 生產各種清潔能源和化工產品，從而減少人類對於化石能源的依賴，減輕化石能源消費給環境造成的污染。 目前，世界各國尤其是發達國家，都在致力於開發高效、無污染的生物質能利用技術，以保護本國的礦物能源資源，為實現國家經濟的可持續發展提供根本保障。
生物質熱解是指生物質在沒有氧化劑（空氣、氧氣、水蒸氣等）存在或只提供有限氧的條件下，加熱到逾500℃，通過熱化學反應將生物質大分子物質（木質素、纖維素和半纖維素）分解成較小分子的燃料物質（固態炭、可燃氣、生物油）的熱化學轉化技術方法。生物質熱解的燃料能源轉化率可達95.5%，最大限度的將生物質能量轉化為能源產品，物盡其用，而熱解也是燃燒和氣化必不可少的初始階段[1]。
1 熱解技術原理
1.1 熱解原理
從化學反應的角度對其進行分析， 生物質在熱解過程中發生了復雜的熱化學反應，包括分子鍵斷裂、異構化和小分子聚合等反應。木材、林業廢棄物和農作物廢棄物等的主要成分是纖維素、半纖維素和木質素。熱重分析結果表明，纖維素在52℃時開始熱解，隨著溫度的升高，熱解反應速度加快，到350～370℃時，分解為低分子產物，其熱解過程為：
(C6H10O5)n→nC6H10O5
C6H10O5→H2O+2CH3-CO-CHO
CH3-CO-CHO+H2→CH3-CO-CH2OH
CH3-CO-CH2OH+H2→CH3-CHOH-CH2+H2O
半纖維素結構上帶有支鏈，是木材中最不穩定的組分，在225～325℃分解，比纖維素更易熱分解，其熱解機理與纖維素相似[2]。
從物質遷移、能量傳遞的角度對其進行分析，在生物質熱解過程中，熱量首先傳遞到顆粒表面，再由表面傳到顆粒內部。熱解過程由外至內逐層進行，生物質顆粒被加熱的成分迅速裂解成木炭和揮發分。其中，揮發分由可冷凝氣體和不可冷凝氣體組成，可冷凝氣體經過快速冷凝可以得到生物油。一次裂解反應生成生物質炭、一次生物油和不可冷凝氣體。在多孔隙生物質顆粒內部的揮發分將進一步裂解，形成不可冷凝氣體和熱穩定的二次生物油。同時，當揮發分氣體離開生物顆粒時，還將穿越周圍的氣相組分，在這里進一步裂化分解，稱為二次裂解反應。生物質熱解過程最終形成生物油、不可冷凝氣體和生物質[3，4]。
1.2 熱解反應基本過程
根據熱解過程的溫度變化和生成產物的情況等， 可以分為乾燥階段、預熱解階段、固體分解階段和煅燒階段。
1.2.1 乾燥階段（溫度為120～150℃），生物質中的水分進行蒸發，物料的化學組成幾乎不變。
1.2.2 預熱解階段（溫度為150～275℃），物料的熱反應比較明顯，化學組成開始變化，生物質中的不穩定成分如半纖維素分解成二氧化碳、一氧化碳和少量醋酸等物質。上述兩個階段均為吸熱反應階段。
1.2.3 固體分解階段（溫度為275～475℃），熱解的主要階段，物料發生了各種復雜的物理、化學反應，產生大量的分解產物。生成的液體產物中含有醋酸、木焦油和甲醇（冷卻時析出來）；氣體產物中有CO2、CO、CH4、H2等，可燃成分含量增加。這個階段要放出大量的熱。
1.2.4 煅燒階段（溫度為450～500℃），生物質依靠外部供給的熱量進行木炭的燃燒，使木炭中的揮發物質減少，固定碳含量增加，為放熱階段。實際上，上述四個階段的界限難以明確劃分，各階段的反應過程會相互交叉進[5，6]。
2 熱解工藝及影響因素
2.1 熱解工藝類型
從對生物質的加熱速率和完成反應所用時間的角度來看，生物質熱解工藝基本上可以分為兩種類型：一種是慢速熱解，一種是快速熱解。在快速熱解中，當完成反應時間甚短（＜0.5s）時，又稱為閃速熱解。根據工藝操作條件，生物質熱解工藝又可分為慢速、快速和反應性熱解三種。在慢速熱解工藝中又可以分為炭化和常規熱解[5]。
慢速熱解（又稱干餾工藝、傳統熱解）工藝具有幾千年的歷史，是一種以生成木炭為目的的炭化過程，低溫干餾的加熱溫度為500～580℃，中溫干餾溫度為660～750℃， 高溫干餾的溫度為900～1100℃。將木材放在窯內，在隔絕空氣的情況下加熱，可以得到占原料質量30%～35%的木炭產量。
快速熱解是將磨細的生物質原料放在快速熱解裝置中，嚴格控制加熱速率（一般大致為10～200℃/s）和反應溫度（控制在500℃左右）， 生物質原料在缺氧的情況下，被快速加熱到較高溫度，從而引發大分子的分解，產生了小分子氣體和可凝性揮發分以及少量焦炭產物。可凝性揮發分被快速冷卻成可流動的液體，成為生物油或焦油，其比例一般可達原料質量的40%～60%。
與慢速熱解相比，快速熱解的傳熱反應過程發生在極短的時間內，強烈的熱效應直接產生熱解產物，再迅速淬冷，通常在0.5s內急冷至350℃以下，最大限度地增加了液態產物（油）。
常規熱解是將生物質原料放在常規的熱解裝置中，在低於600℃的中等溫度及中等反應速率（0.1～1℃/s）條件下，經過幾個小時的熱解，得到占原料質量的20%～25%的生物質炭及10%～20%的生物油[7～9]。
2.2 熱解影響因素
總的來講，影響熱解的主要因素包括化學和物理兩大方面。化學因素包括一系列復雜的一次反應和二次反應；物理因素主要是反應過程中的傳熱、傳質以及原料的物理特性等。具體的操作條件表現為：溫度、物料特性、催化劑、滯留時間、壓力和升溫速率[10]。
2.2.1 溫度
在生物質熱解過程中，溫度是一個很重要的影響因素， 它對熱解產物分布、組分、產率和熱解氣熱值都有很大的影響。生物質熱解最終產物中氣、油、炭各佔比例的多少，隨反應溫度的高低和加熱速度的快慢有很大差異。一般地說，低溫、長期滯留的慢速熱解主要用於最大限度地增加炭的產量，其質量產率和能量產率分別達到30%和50%（質量分數）[11～13]。
溫度小於600℃的常規熱解時，採用中等反應速率，生物油、不可凝氣體和炭的產率基本相等；閃速熱解溫度在500～650℃范圍內，主要用來增加生物油的產量，生物油產率可達80%（質量分數）；同樣的閃速熱解，若溫度高於700℃，在非常高的反應速率和極短的氣相滯留期下，主要用於生產氣體產物，其產率可達80%（質量分數）。當升溫速率極快時，半纖維素和纖維素幾乎不生成炭[5]。
2.2.2 生物質材料的影響
生物質種類、分子結構、粒徑及形狀等特性對生物質熱解行為和產物組成等有著重要的影響[3]。這種影響相當復雜，與熱解溫度、壓力、升溫速率等外部特性共同作用，在不同水平和程度上影響著熱解過程。 由於木質素較纖維素和半纖維素難分解，因而通常含木質素多者焦炭產量較大；而半纖維素多者，焦炭產量較小。在生物質構成中，以木質素熱解所得到的液態產物熱值為最大；氣體產物中以木聚糖熱解所得到的氣體熱值最大[5]。
生物質粒徑的大小是影響熱解速率的決定性因素。粒徑在1mm以下時，熱解過程受反應動力學速率控制，而當粒徑大於1mm時，熱解過程中還同時受到傳熱和傳質現象的控制。大顆粒物料比小顆粒傳熱能力差，顆粒內部升溫要遲緩，即大顆粒物料在低溫區的停留時間要長，從而對熱解產物的分布造成了影響。 隨著顆粒的粒徑的增大，熱解產物中固相炭的產量增大。從獲得更多生物油角度看，生物質顆粒的尺寸以小為宜，但這無疑會導致破碎和篩選有難度，實際上只要選用小於1mm的生物質顆粒就可以了。
2.2.3 催化劑的影響
有關研究人員用不同的催化劑摻入生物質熱解試驗中，不同的催化劑起到不同的效果。如：鹼金屬碳酸鹽能提高氣體、碳的產量，降低生物油的產量，而且能促進原料中氫釋放，使空氣產物中的H2/CO增大；K+能促進CO、CO2的生成，但幾乎不影響H2O的生成；NaCl能促進纖維素反應中H2O、CO、CO2的生成；加氫裂化能增加生物油的產量，並使油的分子量變小。
另外，原料反應得到的產物在反應器內停留時間、反應產出氣體的冷卻速度、原料顆粒尺寸等，對產出的炭、可燃性氣體、生物油（降溫由氣體析出）的產量比例也有一定影響[5]。
2.2.4 滯留時間
滯留時間在生物質熱解反應中有固相滯留時間和氣相滯留時間之分。固相滯留時間越短，熱解的固態產物所佔的比例就越小，總的產物量越大，熱解越完全。在給定的溫度和升溫速率的條件下，固相滯留時間越短，反應的轉化產物中的固相產物就越少，氣相產物的量就越大。氣相滯留期時間一般並不影響生物質的一次裂解反應過程，而隻影響到液態產物中的生物油發生的二次裂解反應的進程。當生物質熱解產物中的一次產物進入圍繞生物質顆粒的氣相中，生物油就會發生進一步的裂化反應，在熾熱的反應器中，氣相滯留時間越長，生物油的二次裂解發生的就越嚴重，二次裂解反應增多，放出H2、CH4、CO等，導致液態產物迅速減少，氣體產物增加。所以，為獲得最大生物油產量，應縮短氣相滯留期，使揮發產物迅速離開反應器，減少焦油二次裂解的時間[3～5]。
2.2.5 壓力
壓力的大小將影響氣相滯留期，從而影響二次裂解，最終影響熱解產物產量的分布。隨著壓力的提高，生物質的活化能減小，且減小的趨勢漸緩。在較高的壓力下，生物質的熱解速率有明顯的提高，反應也更激烈，而且揮發產物的滯留期增加，二次裂解較大；而在低的壓力下，揮發物可以迅速從顆粒表面離開，從而限制了二次裂解的發生，增加了生物油產量[14，15]。
2.2.6 升溫速率
升溫速率對熱解的影響很大。一般對熱解有正反兩方面的影響。升溫速率增加，物料顆粒達到熱解所需溫度的相應時間變短，有利於熱解；但同時顆粒內外的溫差變大，由於傳熱滯後效應會影響內部熱解的進行。隨著升溫速率的增大，溫度滯後就越嚴重，熱重曲線和差熱曲線的分辨力就會越低，物料失重和失重速率曲線均向高溫區移動。熱解速率和熱解特徵溫度（熱解起始溫度、熱解速率最快的溫度、熱解終止溫度）均隨升溫速率的提高呈線形增長。在一定熱解時間內，慢加熱速率會延長熱解物料在低溫區的停留時間，促進纖維素和木質素的脫水和炭化反應，導致炭產率增加。氣體和生物油的產率在很大程度上取決於揮發物生成的一次反應和生物油的二次裂解反應的競爭結果，較快的加熱方式使得揮發分在高溫環境下的滯留時間增加，促進了二次裂解的進行，使得生物油產率下降、燃氣產率提高[16～18]。
3 熱解技術研究現狀
3.1 國內研究現狀
與歐美一些國家相比，亞洲及我國對生物質熱解的研究起步較晚。近十幾年來，廣州能源研究所生物質能研究中心、浙江大學、東北林業大學等單位做了一些這方面的工作。
廣州能源研究所生物質能研究中心，目前研究方向重點為生物質熱化學轉化過程的機理及熱化學利用技術。其研究內容為：（1）高能環境下的熱解機理研究：等離子體熱解氣化、超臨界熱解等；（2）氣化新工藝研究：高溫氣化、富氧氣化、水蒸汽氣化等；（3）氣化技術系統集成及應用：新型氣化裝置、氣化發電系統等；（4）生物質氣化燃燒與直接燃燒：氣化燃燒技術、熱解燃燒技術、直接燃燒等。
浙江大學著眼於流化床技術在生物質清潔能源規模化利用上顯示出的巨大潛在優勢，在上世紀末成功開發了以流化床技術為基礎的生物質熱裂解液化反應器，並在先期成功試驗的基礎上，針對已有的生物質熱裂解液化工藝中能源利用率不高以及液體產物不分級等缺點，採用獨特的設計方案研發了生物質整合式熱裂解分級製取液體燃料裝置，得出了各運行參數對生物質熱解產物的得率及組成的影響程度，適合規模化製取代用液體燃料。目前正在開展深層技術和擴展應用的研究。
東北林業大學生物質能研究中心研究方向： 轉錐式生物質閃速熱解液化裝置。經過一系列的調試、實驗和改進後，現已經探索出了一些基本的設計規則和經驗。現階段設備製造已完成，即將進入實驗階段，為今後設備改進及技術推廣打好堅實的基礎。
另外在快速熱裂解研究上，沈陽農業大學在聯合國糧農組織（FTO）的協助下，從荷蘭的BTG集團引入一套50 kg/h旋轉錐閃速熱解裝置並進行了相關實驗研究；上海理工大學、華東理工大學、浙江大學、中國科學院廣州能源研究所、清華大學、哈爾濱工業大學和山東理工大學等單位也開展了相關實驗研究，目前正在開展深層技術和擴展應用的研究。在現在技術的支持下，用於商業運行的只有輸運床和循環流化床系統[19，20]。
河南農業大學農業部可再生能源重點開放實驗室也長期進行了生物質熱解方面的研究。「YNO4型生物質燃氣脫焦機」的誕生解決了現有生物質熱解氣化機組凈化裝置復雜、脫焦效率低且焦油難收集等問題，結構簡單，操作方便，避免了二次污染，系統運行可靠，維護費用低，經濟效益顯著，適用於各類生物質熱解氣化機組的配套及其商業化應用，已於2001年11月通過省科技廳技術鑒定，並已在許昌機電廠投入批量生產。
同時，該實驗室與河南商丘三利新能源有限公司對生物質熱解產物進行了綜合利用的研究，並形成了配套設備。根據農作物秸稈資源存在著季節性、分散性的特點和運輸、儲存難的矛盾，採取了分散和集中的模式，即在農作物秸稈易收集的范圍內建造小型生物質熱解裝置，就地使用生物質燃氣， 然後將便於運輸的生物質炭、焦油、木醋液收集，建設若干集中加工廠，生產多種產品以供各種用途，較適合我國的國情。
3.2 國外研究現狀
生物質熱解技術最初的研究主要集中在歐洲和北美。20世紀90年開始蓬勃發展，隨著試驗規模大小的反應裝置逐步完善，示範性和商業化運行的熱解裝置也被不斷地開發和建造。歐洲一些著名的實驗室和研究所開發出了許多重要的熱解技術，20世紀90年代歐共體JOULE計劃中生物質生產能源項目內很多課題的啟動就顯示了歐盟對於生物質熱解技術的重視程度。
但較有影響力的成果多在北美涌現，如加拿大的Castle Capital有限公司將BBC公司開發的10Kg/h～25Kg/h的橡膠熱燒蝕反應器放大後，建造了1500Kg/h～2000 kg/h規模的固體廢物熱燒蝕裂解反應器，之後，英國Aston大學、美國可再生能源實驗室、法國的Nancy大學及荷蘭的Twente大學也相繼開發了這種裝置。
荷蘭Twente大學反應器工程組及生物質技術（BTG）集團研製開發了旋轉錐熱裂解反應器，由於工藝先進、設備體積小、結構緊湊，得到了廣泛的研究和應用；Hamberg木材化學研究所對混合式反應器鼓泡床技術進行了改進和發展，成功地採用靜電撲捉和冷凝器聯用的方式，非常有效地分離了氣體中的可凝性煙霧。ENSYN基於循環流化床的原理在義大利開發和建造了閃速熱解裝置（RTP），還有一些小型的實驗裝置也相繼在各研究所安裝調試。
傳統的熱解技術不適合濕生物質的熱轉化。針對這個問題，歐洲很多國家己開始研究新的熱解技術，這就是Hydro Thermal Upgrading（HTU）。將濕木片或生物質溶於水中，在一個高壓容器中，經過15min（200℃，300bar）軟化，成為糊狀，然後進入另一反應器（330℃，200bar）液化5～15min。經脫羧作用，移去氧，產生30%CO2、50%生物油，僅含10%～15%的氧。荷蘭Shell公司證明：通過催化，可獲得高質量的汽油和粗汽油。這項技術可產生優質油（氧含量比裂解油低），且生物質不需乾燥，直接使用[21，22]。
4 前景與展望
面對化石能源的枯竭和環境污染的加劇，尋找一種潔凈的新能源成了迫在眉睫的問題。現在全世界都把目光凝聚在生物質能的開發和利用上。生物質能利用前景十分廣闊，但真正實際應用還取決於生物質的各種轉化利用技術能否有所突破。
隨著技術的不斷完善，研究的方向和重點也在拓寬，以前側重熱解反應器類型及反應參數，以尋求產物最大化，而現在整體利用生物質資源的聯合工藝以及優化系統整體效率被認為是最大化熱解經濟效益、具有相當大潛力的發展方向；除此之外，提高產物品質，開發新的應用領域，也是當前研究的迫切要求。
我國生物質熱解技術方面的研究進展緩慢，主要是因為研究以單項技術為主，缺乏系統性，與歐美等國相比還有較大差距。 特別是在高效反應器研發、工藝參數優化、液化產物精製以及生物燃油對發動機性能的影響等方面存在明顯差距。同時，熱解技術還存在如下一些問題：生物油成本通常比礦物油高，生物油同傳統液體燃料不相容，需要專用的燃料處理設備；生物油是高含氧量碳氫化合物，在物理、化學性質上存在不穩定因素，長時間貯存會發生相分離、沉澱等現象，並具有腐蝕性；由於物理、化學性質的不穩定，生物油不能直接用於現有的動力設備，必須經過改性和精製後才可使用；不同生物油品質相差很大，生物油的使用和銷售缺少統一標准，影響其廣泛應用。以上問題也是阻礙生物質高效、規模化利用的瓶頸所在[6]。
針對以上存在的差距和問題，今後的研究應主要集中在如何提高液化產物收率，尋求高效精製技術，提高生物油品質，降低運行成本，實現產物的綜合利用和工業化生產等方面。同時加強生物質液化反應機理的研究，特別是原料種類及原料中各種成分對熱化學反應過程及產物的影響。在理論研究的基礎上，將現有設備放大，降低生物油生產成本，逐漸向大規模生產過渡，完善生物油成分和物理特性的測定方法，制定統一的規范和標准，開發生物油精製與品位提升新工藝，開發出用於熱化學催化反應過程中的低污染高效催化劑，使其能夠參與化石燃料市場的競爭[23]。?
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