什麼是數學軌道理論

① 價鍵理論和分子軌道理論的主要區別是什麼

價鍵理論和分子軌道理論的主要區別：

一、研發背景不同

價鍵理論：1927年W.H.海特勒和F.W.倫敦首次完成了氫分子中電子對鍵的量子力學近似處理，這是近代價鍵理論的基礎。L.C.鮑林等加以發展，引入雜化軌道概念，綜合成價鍵理論 ，成功地應用於雙原子分子和多原子分子的結構。

分子軌道理論：在最初的時候，分子軌道理論被稱為洪特-馬利肯理論。而「軌道」一詞的概念則是在1932年首先被馬利肯提出。

二、理論思想不同

價鍵理論：核心思想是原子間相互接近軌道重疊，原子間共用自旋相反的電子對使能量降低而成鍵。

分子軌道理論：物理上存在單個電子的自身行為，只受分子中的原子核和其他電子平均場的作用，以及泡利不相容原理的制約；數學上則企圖將難解的多電子運動方程簡化為單電子方程處理。分子軌道理論是一種以單電子近似為基礎的化學鍵理論。

價鍵理論其核心思想是原子間相互接近軌道重疊，原子間共用自旋相反的電子對使能量降低而成鍵。

(1)什麼是數學軌道理論擴展閱讀：

成鍵原則：

原子軌道組合形成分子軌道時所遵從的能量近似原則、對稱性匹配原則和軌道最大重疊原則稱為成鍵三原則。

只有對稱性匹配的原子軌道才能組合成分子軌道，這稱為對稱性匹配原則。

在對稱性匹配的原子軌道中，只有能量相近的原子軌道才能組合成有效的分子軌道，而且能量愈相近愈好，這稱為能量近似原則。

對稱性匹配的兩個原子軌道進行線性組合時，其重疊程度愈大，則組合成的分子軌道的能量愈低，所形成的化學鍵愈牢固，這稱為軌道最大重疊原則。

② 求原子軌道理論詳解

原子軌道（英語：atomic orbital），又稱軌態，是以數學函數描述原子中電子似波行為[1][2]。此波函數可用來計算在原子核外的特定空間中，找到原子中電子的機率，並指出電子在三維空間中的可能位置[1][3]。「軌道」便是指在波函數界定下，電子在原子核外空間出現機率較大的區域。具體而言，原子軌道是在環繞著一個原子的許多電子（電子雲）中，個別電子可能的量子態，並以軌道波函數描述。

電子的原子與分子軌道，依照能階排序
現今普遍公認的原子結構是波耳氫原子模型：電子像行星，繞著原子核（太陽）運行。然而，電子不能被視為形狀固定的固體粒子，原子軌道也不像行星的橢圓形軌道。更精確的比喻應是，大范圍且形狀特殊的「大氣」（電子），分布於極小的星球（原子核）四周。只有原子中存在唯一電子時，原子軌道才能精準符合「大氣」的形狀。當原子中有越來越多電子時，電子越傾向均勻分布在原子核四周的空間體積中，因此「電子雲」[4]越傾向分布在特定球形區域內（區域內電子出現機率較高）。
早在1904年，日本物理學家長岡半太郎首度發表電子以類似環繞軌道的方式在原子內運轉的想法[5]。1913年，丹麥物理學家尼爾斯·波耳提出理論，主張電子以固定的角動量環繞著體積極小的原子核運行[6]。然而，一直到1926年、量子力學發展後，薛定諤方程式才解釋了原子中的電子波動，定下關於新概念「軌道」的函數[1][7]。
由於這個新概念不同於古典物理學中的軌道想法，1932年美國化學家羅伯特·馬利肯提出以「軌道」（orbital）取代「軌道」（orbit）一詞[8]。原子軌道是單一原子的波函數，使用時必須代入n（主量子數）、l（角量子數）、m（磁量子數）三個量子化參數，分別決定電子的能量、角動量和方位，三者統稱為量子數[1]。每個軌道都有一組不同的量子數，且最多可容納兩個電子。s軌道、p軌道、d軌道、f軌道則分別代表角量子數l=0, 1, 2, 3的軌道，表現出如右圖的軌道形狀及電子排布。它的名稱源於對其原子光譜特徵譜線外觀的描述，分為銳系光譜（sharp）、主系光譜（principal）、漫系光譜（diffuse）、基系光譜（fundamental），其餘則依字母序命名（跳過 j）[9][10]。
在原子物理學的運算中，復雜的電子函數常被簡化成較容易的原子軌道函數組合。雖然多電子原子的電子並不能以「一或二個電子之原子軌道」的理想圖像解釋，它的波函數仍可以分解成原子軌道函數組合，以原子軌道理論進行分析；就像在某種意義上，由多電子原子組成的電子雲在一定程度上仍是以原子軌道「構成」，每個原子軌道內只含一或二個電子。[1]
能級交錯
同一電子層之間有電子的相互作用，不同電子層之間也有相互作用，這種相互作用稱為「鑽穿效應」。其原理較為復雜，鑽穿效應的直接結果就是上一電子層的d能級的能量高於下一電子層s的能量。即，d層和s層發生交錯，f層與d層和s層都會發生交錯。
我國化學家徐光憲提出了一條能級計算的經驗定律：能級的能量近似等於n+0.7l。
美國著名化學家萊納斯·鮑林也通過計算給出了一份近似能級圖（見右圖）這幅圖近似描述了各個能級的能量大小，有著廣泛的應用[6] 。
軌道
在外部磁場存在的情況下，許多原子譜線還是發生了更細的分裂，這個現象被叫做塞曼效應（因電場而產生的裂分被稱為斯塔克效應），這種分裂在無磁場和電場時不存在，說明，電子在同一能級雖然能量相同，但運動方向不同，因而會受到方向不同的洛倫茲力的作用。這些電子運動描述軌道的量子數稱為磁量子數（magnetic quantum number）符號「m」，對於每一個確定的能級（電子亞層），m有一個確定的值，這個值與電子層無關（任何電子層內的能級的軌道數相同）。

軌道的形狀可以根據薛定諤方程球坐標的Y(θ，φ)推算，s能級為一個簡單的球形軌道。p能級軌道為啞鈴形，分別占據空間直角坐標系的x,y,z軸，即有三個不同方向的軌道。d的軌道較為復雜，f能級的七個軌道更為復雜。所有軌道的角度分布波函數圖像參見a gallery of atomic orbitals and molecular orbitals[7] 。
電子在原子軌道的運動遵循三個基本定理：能量最低原理、泡利不相容原理、洪德定則。

③ 無數學基礎的學生如何理解分子軌道理論

分子軌道理論又稱分子軌道法(Molecular Orbital Theory)或MO法，1932年由美國化學家密立根(R.S.Mulliken)及德國物理學家洪特(F.Hund)提出。是現代共價鍵理論之一。它的要點是：從分子的整體性來討論分子的結構，認為原子形成分子後，電子不再屬於個別的原子軌道，而是屬於整個分子的分子軌道，分子軌道是多中心的；分子軌道由原子軌道組合而成，形成分子軌道時遵從能量近似原則、對稱性一致(匹配)原則、最大重疊原則，即通常說的「成鍵三原則」；在分子中電子填充分子軌道的原則也服從能量最低原理、泡利不相容原理和洪特規則。

1927年，我們所熟知的價鍵理論被提出，隨後，受到洪特，馬利肯，斯萊德和John Lennard-Jones的影響，分子軌道開始產生。因此，在最初的時候，分子軌道理論被稱為洪特-馬利肯理論。而「軌道」一詞的概念則是在1932年首先被馬利肯提出。

到了1933年，分子軌道理論已經被廣泛的接受，並且被認為是一個有效而且有用的理論。事實上，根據德國物理化學家休克爾的描述，第一篇使用分子軌道理論的文獻是由萊納德瓊斯發表於1929年。而第一個使用分子軌道理論的定量計算文獻則是在1938年由庫爾森發表的使用自洽場理論解決氫分子的電子波函數的工作。

到1950年，分子軌道徹底被定義為自洽場哈密頓算符的本徵函數，這就是分子軌道理論發展成為一個嚴謹科學理論的標志。HF方法（Hartree-Fock method）是分子軌道理論的一種比較嚴謹的處理方法，盡管在一開始，HF方法是用來計算原子的電子結構的一種方法，但是在分子計算當中，分子軌道按照原子軌道的一組基集被拓展，發展出羅特漢方程，以此為基礎，又發展出了各種各樣的從頭算量子化學計算方法。與此同時，分子軌道理論也被應用在了一種採用了更多近似方法的半經驗計算當中，被稱為半經驗量子化學計算方法。

分子軌道可以由分子中原子軌道波函數的線性組合（linear combination of atomic orbitals，LCAO）而得到。有幾個原子軌道就可以可組合成幾個分子軌道，其中有一部分分子軌道分別由對稱性匹配的兩個原子軌道疊加而成，兩核間電子的概率密度增大，其能量較原來的原子軌道能量低，有利於成鍵，稱為成鍵分子軌道（bonding molecular orbital），如σ、π軌道（軸對稱軌道）；同時這些對稱性匹配的兩個原子軌道也會相減形成另一種分子軌道，結果是兩核間電子的概率密度很小，其能量較原來的原子軌道能量高，不利於成鍵，稱為反鍵分子軌道（antibonding molecular orbital），如 σ*、π* 軌道（鏡面對稱軌道，反鍵軌道的符號上常加「*」以與成鍵軌道區別）。還有一種特殊的情況是由於組成分子軌道的原子軌道的空間對稱性不匹配，原子軌道沒有有效重疊，組合得到的分子軌道的能量跟組合前的原子軌道能量沒有明顯差別，所得的分子軌道叫做非鍵分子軌道。

電子在分子軌道中的排布也遵守原子軌道電子排布的同樣原則，即Pauli不相容原理、能量最低原理和Hund規則。具體排布時，應先知道分子軌道的能級順序。當前這個順序主要藉助於分子光譜實驗來確定。

只有對稱性匹配的原子軌道才能組合成分子軌道，這稱為對稱性匹配原則。原子軌道有s、p、d等各種類型，從它們的角度分布函數的幾何圖形可以看出，它們對於某些點、線、面等有著不同的空間對稱性。對稱性是否匹配，可根據兩個原子軌道的角度分布圖中波瓣的正、負號對於鍵軸（設為x軸）或對於含鍵軸的某一平面的對稱性決定。