1. 醛有哪些性質
醛是分子里由烴基跟醛基相連的化合物,醛類的通式是RCHO。飽和一元醛的通式為CnH2nO。乙醛分子式為C2H4O,結構簡式為CH3CHO,官能團是醛基(-CHO)。在有機反應中,加氫或去氧的反應叫還原反應,乙醛催化加氫生成乙醇,發生在碳基C=O斷開形成C-O單鍵,乙醛被還原;去氫或加氧的反應叫氧化反應,乙醛易被氧化成乙酸,在醛基C-H處斷開,形成C-OH,乙醛被氧化。
醛類分子的結構特點是含有醛基。醛類催化加氫還原成醇,易為強氧化劑甚至弱氧化劑所氧化,醛基既有氧化性,又有還原性。
醛、酮分子中都含有羰基,均能還原成醇,但醇分子中的羥基在碳鏈上位置不同。酮分子中不含醛基,不能被銀氨溶液和新制的Cu(OH)2氧化,因此,可用此來鑒別醛和酮。
甲醛與苯酚發生縮聚反應。甲醛發生銀鏡反應為:
HCHO + 4Ag(NH3)2OH CO2↑+ 8NH3 + 4Ag↓+3H2O
甲醛與苯酚發生縮聚反應生成酚醛樹脂。
甲醛發生銀鏡反應為:HCHO + 4Ag(NH3)2OH———(條件:水浴加熱)—— → CO2↑+ 8NH3 + 4Ag↓+3H2O 【現象:試管內壁出現光亮的銀鏡】
R-CHO + 2Ag(NH3)2OH —(條件:水浴50~60℃加熱)→ R-COONH4 + 2Ag↓ + 3NH3 + H2O
與新制氫氧化銅(斐林試劑、班氏試劑、本尼迪特試劑)反應:【現象:出現磚紅色沉澱】 R-CHO + 2Cu(OH)2 —(條件:加熱)→R-COOH + Cu2O↓ + 2H2O
與溴水反應:R-CHO + Br2 + H2O —→ R-COOH + 2HBr
加成反應:R-CHO + H2 —(條件:鎳做催化劑,加熱)→ R-CH2-OH
2R-CHO+O2—(條件:銅或者銀做催化劑,加熱)→ 2R-COOH
醛類也可通過和高錳酸鉀反應(條件:加熱)得到羧酸,方程式高中不需掌握
2. 醛和酮的性質(大學化學)
一、物理性質(physical properties,自學)
C4以下醛、酮可溶於水:——氫鍵
醛分子之間並不能形成氫鍵。
二、化學性質(chemical properties):
一、親核加成(nucleophilic addition):
——親核試劑中誰是親核原子?(哪一個原子直接進攻羰基碳與其成鍵?)
1. 與HCN加成:
⑴. 加酸抑制反應,加鹼促進反應。
3~4小時,反應完成50%; 加一滴KOH,2分鍾完成反應。
⑵. 影響 >C=O 加成反應的因素:
①碳原子上正電荷密度越大,越有利於反應:CCl3-CHO > H2C=O > CH3CHO > (CH3)2C=O
②. >C=O碳上所連基團越小,越有利於反應:
醛、脂肪族甲基酮和C8以下環酮能反應。
③. 芳香醛、酮中的共軛作用不利於親核加成:
共軛效應減弱羰基碳上的正電荷密度,不利於反應。
(3). 應用:
——合成α-羥基酸
例1:
解:
2. 與NaHSO3 (飽和溶液)加成:
應用: 分離、純化醛、甲基酮、環酮;鑒定不同類型的酮。 醛、脂肪族甲基酮、C8以下環酮能反應,其他酮不反應,如:ArCOCH3不能反應。
例2:鑒定:
解:
例3:分離乙醇和乙醛的混合物(不能用蒸餾的方法):
解:
3. 與H2O加成:
多數醛、酮的反應平衡偏向左邊。
特殊結構的醛、酮水合物:
4. 與醇加成:
反應機理:
第一步:親核加成
第二步:親核取代:不斷將水蒸出,有利於反應進行
縮醛在酸性條件下水解,重新得到醛、酮。 縮醛對氧化劑、還原劑、鹼穩定。
——官能團保護,保護羰基。
例4:合成題:
解:
乙二醇常用於合成中保護羰基:
例5: (能否用KMnO4直接氧化?)
特殊的半縮醛結構:
5. 與格利雅試劑加成:
——增長碳鏈,廣泛用於合成
酮反應得叔醇:
醛反應得仲醇:
甲醛反應得伯醇:
環氧乙烷反應得伯醇:
CO2反應得羧酸:
練習1:以乙烯為原料,合成下列化合物(無機試劑及常用有機溶劑任選):
⑴. CH3CH2CH2OH ⑵. CH3CH2CH2CH2OH ⑶. ⑷.
看答案
6. 與氨的衍生物的加成:
——合成C=N鍵化合物
與伯胺反應:
中任一個為芳基時,亞胺為穩定晶體,叫作西佛鹼(Schiff base)。分離、提純醛酮。
其他反應:
苯腙:低熔點固體甚至液體,鑒定醛酮。
二、 還原反應(rection reaction):
1.LiAlH4(或NaBH4)還原:
提供氫負離子 ,進攻極性鍵的正電部分,如: >C = O, >C = N, >S = O鍵等。
對>C = C<雙鍵一般不發生作用。
NaBH4:緩和還原劑,還原醛、酮、醯氯
2. Clemmenson還原醛酮:
例:
3. Wolff-Kishner-黃鳴龍還原法:
高沸點溶劑:二縮乙二醇(HOCH2CH2)2O
三縮乙二醇(HOCH2CH2OCH2)2
練習2:合成題(無機試劑及C3以下有機試劑任選):
(1)
(2)
看答案
黃鳴龍(1898-1979):
有機化學家,江蘇省揚州人,1924年獲德國柏林大學博士學位,1955年當選為中國科學院學部委員(院士),是中國有機化學先輩之一。
1940—1943年間,黃鳴龍任職於昆明中央研究院化學研究所,正值抗日戰爭期間,用僅有的鹽酸、氫氧化鈉、酒精等試劑,在頻繁的空襲警報干擾下,進行山道年等的立體化學研究。 黃鳴龍在做基希納-沃爾夫還原反應時,曾突然出現意外的情況,但他並未置之不顧,而是照樣研究下去,結果得到出乎意料的好結果。於是他仔細分析原因,又經過一系列改變條件的實驗,終於達到了改良的目的。他的英名也載入有機化學史冊。
三、氧化反應(oxydation reaction):
1.弱氧化劑氧化:
選擇性氧化醛基(-CHO),不影響-OH, >C=C<鍵等。
練習3:鑒別甲醛、乙醛、苯甲醛:
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2. KMnO4/H+或K2Cr2O7/H+強氧化:
3. 酮過氧化成酯(Bayer-Villiger重排):
4. 歧化反應(Cannizzaro反應): ——濃鹼作用下,兩分子無α- H的醛相互發生氧化——還原反應。
兩種醛反應,HCHO HCOOH:
隨堂練:完成下列化學反應方程式:
四、羥醛縮合反應: ——在稀酸或稀鹼催化下,兩分子含α-H的醛酮互相結合生成β-羥基醛酮的反應。
鹼催化機理:
——反應是可逆的。
β-羥基醛、酮加熱易脫水:
例:
——用於有機合成
例:
——無合成意義
在有機合成中,常使兩種反應物中的一種不含α-H:
二羰基化合物的分子內縮合:
五、鹵代反應(halogenating reaction):
酸催化:一鹵代產物,用於合成:
鹼催化:多鹵代產物,鹵仿反應(C-C鍵斷裂,haloform reaction):
CHI3:淡黃色沉澱
碘仿反應:檢驗、鑒別具有 或 結構的化合物。