A. 如何通過化學結構式判斷其物理屬性
化學式是用元素符號表示各種物質的化學組成的式子,包括分子式、實驗式、結構式、示性式等等.
結構式是表示物質里原子的排列順序和結合方式的化學式.用—、=、≡分別表示1、2、3對共用電子;用→表示1對配位電子,箭頭符號左方是提供孤對電子的一方,右方是具有空軌道、接受電子的一方.
結構式可以在一定程度上反映真正的分子結構和性質,但不能表示空間構型,如甲烷分子是正四面體,而結構式所示的碳原子和四個氫原子卻都在同一平面上.
確定一個化合物的結構是一件相當艱巨而有意義的工作.測定有機化合物的方法有化學方法和物理方法.化學方法是把分子打成「碎片」,然後再從它們的結構去推測原來分子是如何由「碎片」拼湊起來的.這是人類用宏觀的手段以窺測微觀的分子世界.50年代前只用化學方法確定結構確實是較困難的.例如,很出名的麻醉葯東莨菪鹼,是由植物曼陀丹中分離出來的一種生物鹼,早在1892年就分離得到,並且確定其分子式為C17H21O4N.但它的結構式直到1951年才肯定下來.按照現在水平來看,這個結構並不太復雜.近年來,應用現代物理方法如X衍射、各種光譜法、核磁共振譜和質譜等,能夠准確、迅速地確定有機化合物的結構,大大豐富了鑒定有機化合物的手段,明顯地提高了確定結構的水平.
分子結構包括了分子的構造、構型和構象.構造是分子中原子成鍵的順序和鍵性.以前叫做結構,根據國際純粹和應用化學聯合會的建議改為「構造」.表示化合物的化學式叫做構造式.
由於有機化合物中存在著同分異構現象,因此一個分子式可能代表兩種或兩種以上具有不同結構的物質.在這種情況下,知道了某一物質的分子式,常常可利用該物質的特殊性質,通過定性或定量實驗來確定其結構式.
結構式不同而化學式相同不一定是同一種物質,其性質也往往不一樣嗎.比如各種有機物的同分異構體,化學式相同,但是結構式不一樣,就顯示出性質的差異.更不必說相同化學式的不同類物質,比如甲醚和乙醇的分子式均為C2H6O,但其結構不同.
B. 請簡述天然葯物化學中提取分離和結構鑒定的方法各有哪些
常見的提取分離的方法有:
1、蒸餾:
它利用混合液體或液-固體系中各組分沸點不同,使低沸點組分蒸發,再冷凝以分離整個組分的單元操作過程,是蒸發和冷凝兩種單元操作的聯合。
2、重結晶:
重結晶是將晶體溶於溶劑或熔融以後,又重新從溶液或熔體中結晶的過程。重結晶可以使不純凈的物質獲得純化,或使混合在一起的鹽類彼此分離。其中它是物理化學作用的結果。
3、萃取:
萃取是利用系統中組分在溶劑中有不同的溶解度來分離混合物的單元操作。
4、層析:
也叫柱色譜,是根據樣品混合物中各組分在固定相和流動相中分配系數不同,經多次反復分配將組分分離開來。
結構鑒定的方法主要有:
1、紫外光譜:
分子內部的運動有轉動、振動和電子運動,相應狀態的能量(狀態的本徵值)是量子化的,因此分子具有轉動能級、振動能級和電子能級。通常,分子處於低能量的基態,從外界吸收能量後,能引起分子能級的躍遷。電子能級的躍遷所需能量最大,大致在1~20 eV(電子伏特)之間。
許多有機分子中的價電子躍遷,須吸收波長在200~1000 nm范圍內的光,恰好落在紫外-可見光區域。因此,紫外吸收光譜是由於分子中價電子的躍遷而產生的,也可以稱它為電子光譜。
2、紅外光譜:
在有機物分子中,組成化學鍵或官能團的原子處於不斷振動的狀態,其振動頻率與紅外光的振動頻率相當。所以,用紅外光照射有機物分子時,分子中的化學鍵或官能團可發生振動吸收,不同的化學鍵或官能團吸收頻率不同,在紅外光譜上將處於不同位置,從而可獲得分子中含有何種化學鍵或官能團的信息。
3、質譜:
質譜分析是一種測量離子質荷比(質量-電荷比)的分析方法,其基本原理是使試樣中各組分在離子源中發生電離,生成不同荷質比的帶電荷的離子,經加速電場的作用,形成離子束,進入質量分析器。在質量分析器中,再利用電場和磁場使發生相反的速度色散,將它們分別聚焦而得到質譜圖,從而確定其質量。
4、核磁共振:
氫原子具有磁性,如電磁波照射氫原子核,它能通過共振吸收電磁波能量,發生躍遷。用核磁共振儀可以記錄到有關信號,處在不同環境中的氫原子因產生共振時吸收電磁波的頻率不同,在圖譜上出現的位置也不同,各種氫原子的這種差異被稱為化學位移。利用化學位移,峰面積和積分值以及耦合常數等信息,進而推測其在碳骨架上的位置。
在核磁共振氫譜圖中,特徵峰的數目反映了有機分子中氫原子化學環境的種類;不同特徵峰的強度比(及特徵峰的高度比)反映了不同化學環境氫原子的數目比。
在葯物領域,重結晶、層析是比較常用的提取分離方法,核磁和質譜是最常用的結構鑒定方法。
C. 礦物鑒定和研究的物理方法
礦物鑒定和研究的物理方法是以物理學原理為基礎,藉助各種儀器,以鑒定和研究礦物的各種物理性質。主要方法有:
(一)偏光顯微鏡和反光顯微鏡鑒定法
偏光顯微鏡和反光顯微鏡鑒定法是根據晶體的均一性和異向性,並利用晶體的光學性質而鑒定、研究礦物的方法,也是岩石學、礦床學經常使用的一種晶體光學鑒定方法。應用這種方法時,須將礦物、岩石或礦石磨製成薄片或光片,在透射光或反射光作用下,藉助顯微鏡以觀察和測定礦物的晶形、解理和各項光學性質(顏色、多色性、反射率,折射率、雙折射、軸性、消光角以及光性符號等)。
透射偏光顯微鏡用以觀察和測定透明礦物(非金屬礦物)。在裝有費氏台的偏光鏡下,還可用來研究類質同像系列礦物的成分變化規律以及礦物在空間上的排列方位與構造變動之間的關系。藉此可以繪制出岩組圖,用以解決地質構造問題。
反光顯微鏡(也稱礦相顯微鏡)主要用以觀察和測定不透明礦物(金屬礦物),並研究礦物相的相互關系以及其他特徵,藉以確定礦石礦物成分、礦石結構、構造及礦床成因方面的問題。
(二)電子顯微鏡研究法
電子顯微鏡研究法是一種適宜於研究1μm以下的微粒礦物的方法,尤以研究粒度小於5μm的具有高分散度的粘土礦物最為有效。可分為掃描電子顯微鏡(Scanningelectronmicroscope簡稱:SEM)和透射電子顯微鏡(簡稱:TEM)兩種方法。
粘土類礦物由於顆粒極細(一般2μm左右),常呈分散狀態,研究用的樣品需用懸浮法進行制備,待乾燥後,置於具有超高放大倍數的電子顯微鏡下,在真空中使通過聚焦系統的電子光束照射樣品,可在熒光屏上顯出放大數十萬倍甚至百萬倍的礦物圖像,據此以研究各種細分散礦物的晶形輪廓、晶面特徵、連晶形態等,用此來區別礦物和研究它們的成因。
此外,超高壓電子顯微鏡發出的強力電子束能透過礦物晶體,這就使得人們長期以來夢寐以求的直接觀察晶體結構和晶體缺陷的願望得到實現。
(三)X射線分析
X射線分析法是基於X射線的波長與結晶礦物內部質點間的距離相近,屬於同一個數量級,當X射線進入礦物晶體後可以產生衍射。由於每一種礦物都有自己獨特的化學組成和晶體結構,其衍射圖樣也各有其特徵。對這種圖樣進行分析計算,就可以鑒定結晶礦物的相(每個礦物種就是一個相),並確定它內部原子(或離子)間的距離和排列方式。因此,X射線分析已成為研究晶體結構和進行物相分析的最有效方法。
(四)光譜分析
光譜分析法的理論基礎是:各種化學元素在受到高溫光源(電弧或電火花)激發時,都能發射出它們各自的特徵譜線,經棱鏡或光柵分光測定後,既可根據樣品所出現的特徵譜線進行定性分析,也可按譜線的強度進行定量分析。這一方法是目前測定礦物化學成分時普遍採用的一種分析手段。其主要優點是樣品用量少(數毫克),能迅速准確地測定礦物中的金屬陽離子,特別是對於稀有元素也能獲得良好的結果。缺點是儀器復雜昂貴,並需較好的工作條件。
(五)電子探針分析
電子探針分析是一種最適用於測定微小礦物和包裹體成分的定性、定量以及稀有元素、貴金屬元素賦存狀態的方法。其測定元素的范圍由從原子序數為5的硼直到92的鈾。儀器主要由探針、自動記錄系統及真空泵等部分組成,探針部分相當於一個X射線管,即由陰極發出來的高達35~50kV的高速電子流經電磁透鏡聚焦成極細小(最小可達0.3μm)的電子束———探針,直接打到作為陽極的樣品上,此時,由樣品內所含元素發生的初級X射線(包括連續譜和特徵譜),經衍射晶體分光後,由多道記數管同時測定若干元素的特徵X射線的強度,並用內標法或外標法計算出元素含量。
(六)紅外吸收光譜
簡稱紅外光譜,是在紅外線的照射下引起分子中振動能級(電偶極矩)的躍遷而產生的一種吸收光譜。由於被吸收的特徵頻率取決於組成物質的原子量、鍵力以及分子中原子分布的幾何特點,即取決於物質的化學組成及內部結構,因此每一種礦物都有自己的特徵吸收譜,包括譜帶位置、譜帶數目、帶寬及吸收強度等。
紅外吸收光譜分析樣品一般需要1.5mg,最常使用的制樣方法是壓片法,即把試樣與KBr一起研細,壓成小圓片,然後放在儀器內測試。
目前紅外吸收光譜分析在礦物學研究中已成為一種重要的手段。根據光譜中吸收峰的位置和形狀可以推斷未知礦物的結構,是X射線衍射分析的重要輔助方法,依照特徵峰的吸收強度來測定混入物中各組分的含量。此外,紅外光譜分析對考察礦物中水的存在形式、配陰離子團、類質同像混入物的細微變化和礦物相變等方面都是一種有效的手段。
D. 結構化學的測定方法
近代測定物質微觀結構的實驗物理方法的建立,對於結構化學的發展起了決定性的推動作用。X射線衍射方法和原理上相當類似的中子衍射、電子衍射等方法的發現與發展,大大地豐富了人們對物質分子(特別是在晶體中的分子)中原子空間排布的認識,並提供了數以十萬種計的晶體和分子結構的可靠結構數據。基於對單質和簡單的無機鹽類(包括礦物)晶體的衍射測定,人們總結出並不斷地精細化了有關原子和離子半徑的數據。對於較為復雜的化合物晶體,也通過了衍射法測定了鍵長、鍵角等基本參數,還發現了原子之間鍵合方式的多樣性和在不同聚集狀態下分子間作用力方式的多樣性,尤其是運用X射線晶體衍射方法測定了近三百種生物體中存在的蛋白質大分子結構,其中有些蛋白質的分子量達到十幾萬甚至幾十萬原子量單位。此外,通過晶體衍射的研究,使人們能夠從分子和晶體結構的角度說明這些物質在晶態下的物理性質(如光學性質和電學性質)。
另一類測定結構的方法是譜學方法。譜學方法在提供關於分子能級和運動的信息,尤其是更精細的和動態的結構信息方面起著重要的作用。如分子振動光譜(紅外和喇曼光譜)是鑒定物質分子的構成基團的迅速和有力的工具。因而被稱為化學物質的「指紋」,與電子計算機高速信息處理功能結合起來,人們已能通過計算機的檢索和識別很快地查明未知物樣品的分子結構。紅外喇曼光譜的理論處理,還能提供有關振動力常數等有關化學鍵特徵的一些數據。其他譜學法有:核磁共振譜、順磁共振譜、電子能譜(包括光電子能譜、X 射線光電子能譜、俄歇電子能譜)、質譜(見質譜法)、穆斯堡爾譜學、可見-紫外光譜、旋光譜、圓二色性譜(見圓二色性)以及擴展X射線吸收精細結構等。
物質的某些物理常數的測定,也能提供有關分子結構的某些整體信息,如磁化率、折射率和介電常數的測定等。此外,高放大率、高解析度的電子顯微鏡還能提供有關物質表面的結構化學信息,甚至已能提供某些分子的結構形象。