① 解降塑料袋
塑料降解:塑料降解一词指高分子聚合物达到生命周期的终结。塑料降解是使聚合物分子量下降、聚合物材料(塑料)物性下降。典型表现是:塑料发脆、破裂、变软、增硬、丧失力学强度等。塑料的老化、劣化就是一种降现象。但一般塑料要降解为对环境无害经(少害化)的碎片或变成CO2和水,回归自然循环,需经历几十年、上百年的时间。
所以现在采用快速降解技术,选择易降解的高聚碳氢化合物和有机物制造塑料,防止污染。
生物降解塑料是指一类由自然界存在的微生物如细菌、霉菌(真菌)和藻类的作用而引起降解的塑料。理想的生物降解塑料是一种具有优良的使用性能、废弃后可被环境微生物完全分解、最终被无机化而成为自然界中碳素循环的一个组成部分的高分子材料。“纸”是一种典型的生物降解材料,而“合成塑料”则是典型的高分子材料。因此,生物降解塑料是兼有“纸”和“合成塑料”这两种材料性质的高分子材料。生物降解塑料又可分为完全生物降解塑料和破坏性生物降解塑料两种。
破坏性生物降解塑料:破坏性生物降解塑料当前主要包括淀粉改性(或填充)聚乙烯PE、聚丙烯PP、聚氯乙烯PVC、聚苯乙烯PS等。
完全生物降解塑料:完全生物降解塑料主要是由天然高分子(如淀粉、纤维素、甲壳质)或农副产品经微生物发酵或合成具有生物降解性的高分子制得,如热塑性淀粉塑料、脂肪族聚酯、聚乳酸、淀粉/聚乙烯醇等均属这类塑料。
编辑本段国内外生物降解塑料现状与发展趋势
从原材料上分类,生物降解塑料至少有以下几种:
1.聚己内酯(PCL)
这种塑料具有良好的生物降解性,熔点是62℃。分解它的微生物广泛地分布在喜气或厌气条件下。作为可生物降解材料可把它与淀粉、纤维素类的材料混合在一起,或与乳酸聚合使用。
2.聚丁二酸丁二醇酯(PBS)及其共聚物
以PBS(熔点为114℃)为基础材料制造各种高分子量聚酯的技术已经达到工业化生产水平。日本三菱化学和昭和高分子公司已经开始工业化生产,规模在千吨左右。
中科院理化研究所也在进行聚丁二酸丁二醇酯共聚酯的合成研究。目前中科院理化研究所正在筹建年产万吨的PBS生产线、广东金发公司建成了年产1000吨规模的生产线等。
3.聚乳酸(PLA)
美国Natureworks公司在完善聚乳酸生产工艺方面做了积极有效的工作,开发了将玉米中的葡萄糖发酵制取聚乳酸,年生产能力已达1.4万吨。日本UNITIKA公司,研发和生产了许多种制品,其中帆布、托盘、餐具等在日本爱知世博会被广泛使用。
我国目前产业化的有浙江海生生物降解塑料股份有限公司(规模5000千吨/年生产线),正在中试的单位有上海同杰良生物材料有限公司、江苏九鼎集团等。
4.聚羟基烷酸酯(PHA)
目前国外实现工业化生产的主要为美国和巴西等国。目前国内生产单位有宁波天安生物材料有限公司(规模2千吨/年),正在中试的单位有江苏南天集团股份有限公司、天津国韵生物科技有限公司等。
利用可再生资源得到的生物降解塑料,把脂肪族聚酯和淀粉混合在一起,生产可降解性塑料的技术也已经研究成功。在欧美国家,淀粉和脂肪族聚酯的共混物被广泛用来生产垃圾袋等产品。国际上规模最大、销售最好的是意大利的Novamont公司,其商品名为Mater-bi,公司的产品在欧洲和美国有较大量的应用。
国内研究和生产的单位很多,其中产业化的单位有武汉华丽科技有限公司(规模8千吨/年)、浙江华发生态科技有限公司(8千吨/年)、浙江天禾生态科技有限公司(5千吨/年)、福建百事达生物材料有限公司(规模2千吨/年)、肇庆华芳降解塑料有限公司(规模5千吨/年)等。
5.脂肪族芳香族共聚酯
德国BASF公司所制造的脂肪族芳香族无规共聚酯(Ecoflex),其单体为:己二酸、对苯二甲酸、1,4-丁二醇。目前生产能力在14万吨/年。同时开发了以聚酯和淀粉为主的生物降解塑料制品。
6.聚乙烯醇(PVA)类生物降解塑料
如意大利NOVMANT的MaterBi产品在上世纪90年代主要是在淀粉中加入PVA,它能吹膜,也能加工其它产品。聚乙烯醇类材料,需要经过一定的改性后方具有良好的生物降解性能,北京工商大学轻工业塑料加工应用研究所在这方面取得了一定成果。
7.二氧化碳共聚物
国外,最早研究二氧化碳共聚物的国家主要为日本和美国,但一直没有工业化生产。
国内内蒙古蒙西集团公司采用长春应用化学研究所的技术,已建成年产3000吨二氧化碳/环氧化合物共聚物树脂的装置,产品主要应用在包装和医用材料上。中科院广州化学研究所陈立班博士开发的低分子量二氧化碳共聚物技术已在江苏泰兴开始投产,品种是低相对分子质量二氧化碳/环氧化合物共聚物,用来作为聚氨酯发泡材料的原材料,用于家用电器等的包装。河南天冠集团采用中山大学孟跃中教授的技术,已经建成中试规模的二氧化碳共聚物生产线,预计今年能中试生产。
其它如甲壳素、聚酰胺、聚天冬酸、聚糖、纤维素等均在研发之中。
编辑本段发展现状和趋势
根据日本生物降解塑料研究会的资料,2002年日本生物降解塑料生产量约1万吨,2003年约2万吨,2005年约4万吨,到2010年预计达到10~20万吨左右。
根据欧洲生物塑料协会资料,2001年的数字显示,欧盟可生物降解产品的消费量为2.5~3万吨,而传统聚合物的用量高达3500万吨。欧洲生物塑料协会预计2010年传统聚合物的用量将达到5500万吨,而生物降解塑料的用量届时会达到50~100万吨。可生物降解材料最终可能会占据10%的市场份额。在生物降解材料中原料采用可再生资源的比例将占到90%以上。
按照中国塑协降解塑料专业委员会的统计,我国2003年生物降解材料的用量约15000吨,其中不添加淀粉的生物降解聚合物约1000吨。2005年从事生物降解塑料的企业约30家,生产能力6万吨/年,实际生产约3万吨,国内市场需求约5万吨,国外进口1万吨,出口2万吨。预计2010年产能将达到25万吨左右。
编辑本段国内外政策
一些发达国家还以循环经济思想为指导,使用可降解一次性用具,如瑞典在20世纪80年代末就试制马铃薯和玉米制的一次性快餐盒,韩国用法律强制性规定使用用糯米做的牙签等。欧洲制定了有关可生物降解堆肥塑料的标准EN13432《利于堆肥和生物降解来回收的包装物试验和最终评价的要求》,而其他有关推进有机废弃物堆肥处理的政令在积极制订和准备中。美国政府从1996年起设置了总统绿色化学挑战奖,鼓励发展生物降解塑料产业。纽约州1989年开始禁止使用非生物降解蔬菜袋,对生产降解塑料的厂家给予补贴,并要求市民将可再生与不可再生垃圾分开,否则罚款500美元。
其他一些国家也采取了类似对策:印度已经立法禁止在奶制品行业使用塑料包装;南非法律已经全面禁止使用塑料包装袋。随着各国立法的发展,可生物降解的新型包装材料可望日益普及。
在我国,随着对降解塑料理解的加深,已充分认识到这种材料及其产业对我国可持续发展的战略作用。可生物降解塑料的普及应用已是众望所归。我国人大于2004年通过了《可再生能源法(草案)》和《固废法(修订)》,鼓励再生生物质能的利用和降解塑料推广应用。在国家发展和改革委员会2005年的40号文件中,也明确要鼓励生物降解塑料的使用和推广。2006年,国家发展和改革委员会又启动了关于推广生物质生物降解材料发展的专项基金项目。
编辑本段生物降解塑料发展面临的问题和困难
但是,目前尽管有关降解塑料的研究和报道较多,但许多具体问题不能解决,推广异常困难,前景不容乐观。原因是:一是因为可降解塑料袋承重能力低,不能满足顾客多装东西和反复使用的要求;二是可降解塑料袋色泽暗淡发黄,透明度低,给人一种不够清洁和难看之感,用起来不放心;三是价格偏高,由于商家是免费赠送,所以成本难以接受。
又如,为解决EPS快餐饭盒对环境的污染问题。试图用纸饭盒或可降解塑料饭盒代替。但是由于存在下述原因,极难推广:一是EPS强度高、质轻、保温性好;二是纸饭盒价格是EPS的1.5~2.5倍;三是即使采用降解PP饭盒,其性能也比不上EPS。最近,我国有关部门要求使用植物纤维制作一次性餐具代替EPS。然而,由于在这种植物纤维餐具的成型过程中使用了高分子热溶胶,所以仍然存在处理问题及残留在植物纤维餐具中的农药含量控制问题。
因此,开发研究降解塑料仍有很长的路要走。
编辑本段产业发展的政策和措施建议
(一)加快产品应用研发和产业化
目前,生物降解塑料制品的性能还无法完全满足消费者需求,尽管目前市场上已有的品种众多,但每种材料本身的机械和加工性能只是某一方面有突出的特性,综合性能还存在这样或那样的不足,这一点将是制约其市场应用推广的瓶颈之一。在开发生物降解塑料制品的同时,国内企业应该注意加快有自主知识产权、创新型产品和用途的开发。由于,国外对生物降解塑料制品研发和生产应用相对较早,已经申请了许多专利,从而给国内企业开发新产品时,造成了一定的技术壁垒。拿聚乳酸的专利来举例子,2005年,国外有关聚乳酸专利有1700多项,而我国公开的专利只有145项,而其中还有一半以上是国外公司的专利。因此,国内企业应该加强有自主知识产权的产品的开发。
(二)加强制品加工开发研究
其次是目前国内从事制品加工研究的力量尚显薄弱,大部分企业将关注的重点集中在材料合成上,而忽略了制品加工开发,一些生物降解塑料做成的餐饮具在耐热、耐水及机械强度方面与传统塑料制品相差较远,而这一点恰恰是生物降解塑料能否大规模市场化的关键。
(三)完善垃圾回收处理体系,促进生物降解塑料再利用进程
缺乏配套完善的回收处理体系也制约着产品进一步推广。所以一定要对降解塑料进行明确标识,再加以回收。能再利用的,收集后再进行成型加工成制品;对不能再利用的要考虑合理处理的办法。针对传统塑料添加淀粉等再生资源的降解塑料,可以采用热能回收的垃圾处理系统。对生物降解塑料,可着重考虑堆肥的处理办法。
(四)加快制订相关政策和法规
1.专项资金支持
对生物降解塑料制品的应用和发展采取补贴政策,包括中央政府补贴和地方政府补贴。中央财政可通过科技攻关资金、贴息等进行补贴,如奥运一次性生物降解塑料制品示范和推广工作等。
国家可以考虑对利用生物质原料生产生物降解塑料的企业采用低息贷款政策、技术改造专项贷款、信用担保政策等来鼓励产业发展。
2.税收政策
目前没有关于生物降解塑料的产品进口采用低税率的明文规定,为促进行业发展应该制定关税优惠税率。
为鼓励和扶持一些企业的发展,可以按照新的企业所得税条例规定减免优惠政策,如:一是民族区域自治地方的企业需要照顾和鼓励的,经省级人民政府批准,可以实行定期减免和免税;二是法律、行政法规和国务院有关规定给予减税免税的企业依照规定执行。
3.对传统塑料加强回收再利用,增收回收税
国外对塑料制品使用后的回收再利用非常重视,如根据欧盟委员会修订过的指导性法律,欧盟成员国应在2008年至2015年间将本国包装垃圾的再利用率提高到55%以上,其中玻璃包装再利用率达到60%,金属包装达到50%,塑料包装达到22.5%,木制包装达到15%。欧盟委员会指出,2001年,仅包装垃圾再利用一项就使欧盟二氧化碳气体排放减少了0.6%,这表明提高包装垃圾再利用率不但可以减少包装材料对能源的消耗,节约建设焚烧处理场的费用,而且可以降低包装材料生产过程对环境的污染,对减少温室气体排放、保护环境是一个非常切实有效的措施。因此必须加强传统塑料强制回收工作。而对回收成本较高的一次性的塑料包装制品,加收10%~100%的回收税。对不能回收的一次性塑料包装制品,规定必须使用可生物降解塑料。
对传统塑料一次性用品进行征税国外很早就有先例。2002年3月,爱尔兰政府开始征收塑料袋增值税,根据爱尔兰政府的规定,顾客在市场上购物时,每使用一个塑料袋将征收15欧分的税款。爱尔兰使用塑料袋的数量却是惊人的,每年免费发放给购物者的塑料袋高达12亿个,加起来重达1.4万吨。平摊下来,每人平均一年大约要消费325个塑料袋。塑料袋增值税生效后一个月内,塑料袋的消费就骤减90%以上。
4.适当限制某些传统塑料制作的一次性非降解包装产品
适当限制甚至分期分批禁止某些传统塑料制作的一次性非降解包装产品,如一次性垃圾袋、购物袋、日用品外包装、一次性快餐具、一次性塑料杯、一次性食品包装容器、一次性食品包装膜、一次性工业包装等。
5.分期分批推广降解塑料
按照行业生产能力和制品生产技术,逐步推进降解塑料的推广进度。在2010年以前,以推动生物降解塑料为主线,辅以淀粉等天然材料共混传统塑料的产品,对这两类产品分别给予政策支持,但前者力度要大于后者。在2010年以后,全面推广生物降解塑料,对淀粉添加传统塑料类型制品不再享受优惠政策。
6.加强行业协会桥梁作用
加强中国塑料加工工业协会降解塑料专业委员会的行业桥梁作用,给与行业协会资金支持,利用行业协会加强对企业投资、生产方向、产品定位等的引导,促进行业内外交流,促进国内外交流和贸易,以及充分的政策调研和行业统计工作等
② 研发降解薄膜需要有那些基础知识
合成高分子材料由于具有质轻、耐腐蚀等优异特性,很大程度上代替了传统天然材料如玻璃、金属、陶瓷等。但塑料由于在自然环境中的化学稳定性以及广泛使用,其废弃物对环境造成了极大的负担。因此,开发具有生物降解性能的高分子材料对于解决塑料废弃物污染具有重大意义。
近年来,降解塑料技术日趋成熟,而利好政策的出台进一步加速了其产业化进程。目前降解塑料市场需求巨大,将迎来发展的黄金时期。
研发品类丰富,多种材料已产业化
开发可自然降解的塑料制品来替代普遍使用的普通塑料制品是20世纪90年代的热点。近年来,随着原料生产和制品加工技术的进步,降解塑料尤其是生物降解塑料重新受到关注,成为可持续和循环经济发展的亮点。
生物降解塑料是指,在自然界如土壤和/或沙土等条件下,和/或特定条件如堆肥化条件下或厌氧消化条件下或水性培养液中,由自然界存在的微生物作用引起降解,并最终完全降解变成二氧化碳(CO2)或/和甲烷(CH4)、水(H2O)及其所含元素的矿化无机盐以及新的生物质的塑料。生物降解塑料因为在一定条件下可以生物降解,不增加环境负荷,是解决白色污染的有效途径。
按照来源,生物降解高分子材料可分为三类:天然高分子、微生物合成高分子和化学合成高分子。
天然高分子通常是将天然多糖,特别是淀粉进行改性,或与合成高分子共混,可以达到低成本大规模的生产,但是这种将天然和合成高分子材料的结合,性能和应用比较局限。
微生物合成高分子,主要是指微生物消耗淀粉、脂肪等生物碳源,在微生物体内合成的聚酯或多糖如羟基脂肪酸酯(PHA),可在自然环境中实现完全生物降解。
化学合成高分子种类繁多,代表性的有生物可降解聚酯等,可以通过分子链的设计、物理化学改性来调节材料的力学性能、降解速率、加工性能等,从而获得广泛应用,如聚乳酸(PLA)、聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯(PBAT)和聚丁二酸丁二醇酯(PBS)。
全球研发的可降解塑料多达几十种,其中能工业化生产的主要包括化学合成的PBAT、PLA、PBS;微生物发酵合成的聚羟基脂肪酸酯(PHA),以及天然高分子淀粉与其共混物,如淀粉/PVA、淀粉/PBS、淀粉/PLA等。
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聚丁二酸丁二醇酯(PBS)
PBS由丁二醇和丁二酸缩聚反应所得,具有较高的熔点,略作改性就能够承受100℃的高温,降解性能优异,可在自然条件下进行生物降解。
早在20世纪30年代,Carothers首次合成了PBS,但由于其分子量低并且稳定性差被放弃。直到1993年,日本昭和高分子公司研发了异氰酸酯扩链制备高分子量的PBS技术,才使PBS作为高分子材料进入人们的视野,并因其良好的力学性能和生物降解性能得到了材料界的高度关注。国内PBS研究始于21世纪初期,主要研究单位有中国科学院理化技术研究所工程塑料国家工程研究中心、清华大学、四川大学等。2006年,中国科学院理化技术研究所工程塑料国家工程研究中心与浙江杭州鑫富药业合作,首次实现具有自主知识产权的一步法PBS产业化。
目前PBS的合成方法有化学聚合法和酶聚合法两类。酶聚合法生产成本高、分子量低,只具有学术研究价值。直接酯化法是工业上应用最广的生产方法,酯交换法使用丁二酸二甲酯与等量的丁二醇,在高温、高真空以及催化剂的作用下,进行酯交换反应并脱除甲醇;扩链反应则是为了进一步提高产物分子量,利用扩链剂的活性基团与聚酯的端羟基反应。
PBS加工方便、耐热性好、综合力学性能优异、用途广泛,既可以用于可降解包装(食品袋、瓶子、餐盒餐具)、农业领域(农用薄膜、化肥缓释材料),还可以用于医用领域(如人造软骨、缝合线、支架)等。
2
聚己二酸对苯二甲酸丁二醇共聚酯(PBAT)
PBAT是降解聚酯的另一种常见产品,目前业内一般将其归属PBS的同系列产品。PBAT是脂肪族-芳香族共聚酯,结晶率低,分子链有柔性的脂肪链和刚性的芳环,具有优良的力学性能。而且由于脂肪族酯键的存在,同时具有良好的生物可降解性,可自然降解。
PBAT可由己二酸(AA)、对苯二甲酸(PTA)和1,4-丁二醇(BDO),在催化剂的作用下直接酯化后熔融缩聚而成。直接酯化法工艺合理、流程短、生产效率高、投资少、产品品质稳定。开发高效绿色催化剂,提高产率和产品的质量是工业合成PBAT的重点方向。国际上最早实现了PBAT产业化的是德国巴斯夫的Ecoflex。在国内,一般企业都进行了脂肪族降解聚酯的柔性设计,PBS、PBAT、PBST及PBSA等PBS同系列聚酯和共聚酯可以在一条生产线进行切换生产。
PBAT具有十分优异的成膜性能,广泛用于地膜、膜袋包装等领域,是目前发展最快、应用最广泛的降解塑料品种之一。
我国已建和在建PBS/PBAT产能情况如表1所示。
表1 我国已建和在建PBS/PBAT产能情况 万吨/年
3
聚乳酸(PLA)
PLA又称聚丙交酯,以乳酸或其衍生物乳酸酯为原料,来源可再生。PLA玻璃化转变温度为55℃,熔点为175℃,高分子量的PLA是无色、光滑的硬塑料,高强度、高模量,其力学性能与PS相似,拉伸以及弯曲模量高于HDPE,但是本身韧性较差。适宜注塑、吹塑、热成型、挤出、流延、熔融纺丝和静电纺丝等多种加工工艺。
PLA是比较典型的生物质基降解塑料,其原料乳酸大多通过淀粉等发酵制备得到,目前市场工艺和技术已经非常成熟。乳酸的聚合包括间接合成法和直接合成法。直接合成法也称一步法,由乳酸直接脱水缩合,但直接法目前还没有可靠的工艺制备高分子量的聚乳酸产品。目前实现了规模生产的PLA工艺都是间接法即丙交酯开环聚合,先由乳酸分子间发生酯化反应合成乳酸寡聚体,高温裂解得到丙交酯,然后丙交酯在一定条件下开环聚合得到PLA。间接法得到和PLA分子量高,分子量分布窄,生产工艺易控制,是工业上常用的生产方法。
PLA可在堆肥条件下完全将降解,具有较好的生物相容性和生物吸收性,广泛应用于生物医用材料领域。PLA产品工业化、市场化程度比较领先。世界PLA生产商有近20家,主要集中在美国、德国、日本和中国。美国NatureWorks公司为全球最大的PLA生产商,拥有14万吨/年的PLA生产装置,产品主要用于包装和纤维。近两年我国PLA的生产进入飞速发展阶段,目前已建和在建的PLA装置如表2所示。
表2 我国已建和在建PLA产能情况 万吨/年
4
微生物合成聚酯-聚羟基脂肪酸酯(PHA)
自然界中许多微生物都用PHA贮藏能量。PHA具有良好的生物相容性能、生物降解性和塑料的热加工性能,因此可将其作为生物可降解材料。PHA的大多数单体是链长3~14个碳原子的3-羟基脂肪酸,侧链是高度可变的饱和或不饱和支链、脂肪族或芳香族的基团。PHA可以是同一种脂肪酸的均聚物,也可以是不同脂肪酸的共聚物。由细胞自身代谢提供的单体通常是3-羟基脂肪酸并且为R构型,使PHA具有光学活性。PHA的材料学性质随着组成单体的不同、分子量的高低而改变,可应用于从硬而脆的塑料到柔软的弹性体等材料。
PHA由于在不同的环境中都具有较高的降解能力,并且可以利用多种可再生原料(如葡萄糖、脂肪)作为培养微生物的碳源,吸引了科技界和工业界的广泛关注。PHA可完全生物降解、易加工成型,但是其耐热性和成膜性差且价格昂贵,适宜应用于生物医用材料(植入人体材料或缓释药物),或是包装材料、无纺布、高性能粘合剂等。在PHA主链中引入其他的HA结构单进行共聚可以有效改善PHA材料的力学性能和加工性能。另外,PHA还具有生物相容性、气体阻隔性和光学活性,使其与一般生物降解高分子材料相比,具有更特殊的应用。
不同类型的PHA可以通过不同的生物合成途径,由微生物的细胞中提取,然后再经过加工成型,制备出各种性能的塑料制品。微生物合成PHA的过程中主要有碳源、菌种、发酵过程控制和提取纯化技术4种影响因素。
在PHA类聚酯中最典型并且应用最广泛的为聚羟基丁酸酯(PHB)。微生物合成的PHB具有等规立体连构型,具有较高的结晶性,与PE性能相似,熔点在173~180℃,玻璃化转变温度在5℃左右。但是PHB比较脆,降解温度与熔点接近,加工窗口比较窄。利用基因工程改造、重组菌种的PHA合成途径,并研究其代谢过称,实现在微生物体内PHB与不同结构的HA单体共聚,可以获得性能更为优异的材料。例如,3-羟基丁酸酯(HB)与3-羟基戊酸(HA)的共聚物PHBV,与PHB相比,PHBV的硬度和结晶度都有所降低,耐冲击能力大幅增强,加工性能明显改善,机械性能更接近于PP,是一种具有巨大潜在价值的生物可降解“绿色材料”。测试表明,其可用于各种食品的包装袋,与食品接触后,不会发生化学物质的迁移或者物理性能的损失,并且阻隔性能、机械强度在一定时间内具有较好的稳定性。
我国PHA研究方面介入较早,处于世界先进水平。国内规模化生产的单位有宁波天安生物材料有限公司,已经达到2000吨/年的生产能力;天津国韵生物科技有限公司,在天津已建设年产1万吨/年的PHA生产线,与北京福创投资公司合作后,拟在吉林筹建10万吨/年新工厂。我国已建、在建和拟建的PHA装置产能情况如表3所示。
表3 我国已建、在建PHA产能情况 万吨/年
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二氧化碳共聚物(PPC)
国外最早研究PPC的是日本和美国,但一直没有工业化生产。我国于1985年由国家自然科学基金开始立项研究,主要研究单位有中科院广州化学研究所、长春应用化学研究所、浙江大学和中山大学理工学院等。PPC是以二氧化碳矿源或工业生产的二氧化碳废气为原料,与环氧丙烷或环氧乙烷催化合成得到的脂肪族聚碳酸酯聚合物。目前主要用于发泡材料、薄膜包装和医用材料。产业化PPC的密度为125~130g/cm3,拉伸强度为30MPa。
内蒙古蒙西集团公司采用长春应用化学研究所的技术,利用水泥生产过程中产生的二氧化碳,已建成年产3000吨二氧化碳/环氧化合物共聚物的装置,产品主要应用在包装和医用材料上。中国海洋石油总公司和中科院长化所合作,在海南东方化工城兴建0.3万吨/年二氧化碳共聚物可降解塑料项目。浙江台州邦丰塑料有限公司从2010年6月开始利用长春应化所的专利技术,在浙江温岭市上马工业区建设3万吨/年二氧化碳基塑料生产线,2012年一期1万吨/年生产线目建成。河南天冠集团有限公司以自主知识产权的二氧化碳捕获技术和成套装备技术,建成了千吨级PPC工业化生产线。江苏中科金龙化工股份有限公司已建成年产22万吨二氧化碳基聚碳酸亚丙酯多元醇生产线和年产160万平方米高阻燃保温材料生产线。
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其他降解高分子材料
01 |聚ε-己内酯(PCL)
PCL是由七元环的ε-己内酯在辛酸烯锡等催化剂作用下开环聚合所得的热塑性半结晶聚酯,具有较低的熔点和非常低的玻璃化转变温度,熔点只有60℃,玻璃化转变温度为-60℃,在室温下是橡胶态,所以很少单独使用。但PCL与许多树脂均有较好的相容性,可与其他生物降解性聚酯(如淀粉、纤维素类的材料)共混加工。PCL制品还具有形状记忆性,其热稳定性好,分解温度比其他聚酯高得多。PCL多元醇在弹性体、涂料、胶粘剂等方面有广泛应用。PCL具有良好的生物降解性,分解它的微生物广泛分布在喜气或厌气条件下。PCL降解后的产物为二氧化碳和水,对人体无害。PCL和细胞外基质结构相似性,且具有生物相容性,因此可作生物医用材料,是很有前景的组织工程材料。作为体内植入物或药物控释材料,已获得美国FDA批准。PCL主要生厂商有UnionCarbide,Daicel,Chemical Ltd和Solvay。
02 |聚乙烯醇(PVA)
PVA是由醋酸乙烯(VAc)经聚合醇解而制成。PVA是典型的水溶性高分子,玻璃化转变温度为60~85℃,熔点为200℃。分子中含有大量羟基,易通过氢键交联形成大分子网络结构。因此,PVA材料具有卓越的水溶性、成膜性、粘结性、反应性和生物亲和性,同时具有良好的生物相容性和一定的生物降解性,可在PVA降解酶的作用下被降解。PVA结构规整,分子内存在很强的氢键,结晶度高使其熔融温度高于分解温度,熔融加工难度大。
03 |天然材料基生物降解塑料
天然生物降解塑料中,热塑性淀粉和植物纤维模塑已经产业化,其他天然材料尚处于基础研究阶段。武汉华丽生物材料有限公司建立了完整产业链,改性淀粉(PSM)生物塑料规模为3万吨/年,产品包括粒料、薄膜、片材和注塑品等,销往全球30多个国家和地区。其新建6万吨/年规模的PSM生物塑料及制品研发生产基地以木薯淀粉、秸秆纤维为主要原料。深圳虹彩新材料科技有限公司以非粮木薯淀粉与甲壳素二项复合型热塑性生物基改性塑料的专利技术,形成生物改性树脂1.5万吨/年规模,并在规划建设二期5万吨/年规模复合热塑性生物基塑料及2万吨/年制品的扩产。苏州汉丰新材料有限公司年产4万吨木薯变性淀粉,产品包括变性淀粉、添加母料、专用料、片材、膜袋类、注塑与吸塑类等,规模化年产3万吨级粒料及制品。
合金化、廉价化是改性的主要方向
由于降解塑料品种相对少,很难保证每一个制品都能找到合适的降解塑料树脂,如PBS、PBAT韧性好,但强度较低;PLA强度高,透明性好,但韧性差;PHB有优异的气体阻隔性,但加工性能一般。因此,如何撷取各种降解塑料的优点,取长补短地满足制品的具体需求,是降解塑料应用的重要技术。
目前降解塑料树脂价格相对较高,而降解塑料制品大多是普通的日用品,这将严重阻碍降解塑料制品的大规模推广应用。开发廉价的降解塑料制品是降解塑料应用的核心内容之一,因此淀粉、碳酸钙、滑石粉等不影响制品降解性能并能被环境消纳的致廉剂在降解塑料改性体系中的应用,尤其是高比例的填充技术,成为降解塑料制品开发的重要技术之一。
降解塑料应用过程常见的改性技术包括填充改性、合金化改性和共聚改性。
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填充改性
填充改性就是在降解塑料树脂中添加不熔融的粉体助剂,主要包括淀粉和无机粉体。其主要目的是制备廉价的专用料,有时也可以提高专用料的强度等力学性能。
常用的填充助剂是淀粉。它是常见的天然可降解高分子,来源广泛、价格低廉,降解产物为二氧化碳和水,对环境没有污染,而且它属于可再生的生物质资源。该填充技术上最该关注的是淀粉的处理,因为淀粉和降解塑料的相容性较差,需要对淀粉进行塑化处理,让淀粉能更好地与塑料基体结合。
另一种填充助剂是碳酸钙和滑石粉等无机粉体。它们都是天然矿物粉,回归自然后能被自然界消纳,因此不会影响整个降解塑料体系的降解性能,但能有效降低改性料的成本,还能一定程度提高材料的强度。因此,在力学性能要求不高的制品中,使用碳酸钙等填充非常普遍。该填充技术要注意的是粉体表面的偶联处理,这将直接关系制品性能和可添加无机粉体的量。
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合金化改性
合金化改性是是降解塑料改性应用中最主要的技术之一。合金化材料是指由两种或两种以上的不同品种降解塑料,通过熔融共混复合而成专用料,一般含有一种连续组分和其他分散组分。材料的部分性能显示连续相性能,部分性能显示分散相性能。因此,可以得到集中几种降解塑料优点的新的专用料,可以满足更多的制品需求。
3
共聚改性
共聚改性是指在聚合物的分子链上引入其他结构单元,来改变聚合物的化学结构,实现对材料的改性。如PLA由于是疏水性聚合物,限制了其在某些领域(如药物载体方面)的应用。一种有效的方法是利用丙交酯与亲水性聚合物(如聚乙二醇、聚羟基乙酸、聚环氧乙烷)共聚,在PLA分子中引入亲水性的基团或嵌段。例如将聚乙二醇与丙交酯开环聚合制备PLA-PEG-PLA缓释材料,使PLA材料的亲水性和降解速率都得到了改善,并且制备的PLA-PEG-PLA可成为缓释材料的载药微球。
PHBV具有生物相容性、光学活性等多种优良性能,应用广泛,但是其制品性质硬而脆且加工困难。可采用接枝改性的方法,在PHBV主链上引入极性功能基团聚乙烯吡咯烷酮(PVP),合成PHBV和PVP的接枝共聚物PHBV-g-PVP。该共聚物的结晶速率和结晶度均降低,膜的亲水性增加,药物缓释速率增加。
技术日趋成熟,应用飞速发展
近几年,生物降解塑料的应用飞速发展。目前生产和应用的降解塑料制品主要有包装膜、垃圾袋、餐饮具以及医用、农用地膜等。
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商超用包装袋
商超用包装袋是目前国内产量最大、技术最成熟的降解塑料制品,也最为常用和受民众关注。从吉林第244号政府令、海南的禁塑令到刚出台的《关于进一步加强塑料污染治理的意见》(即俗称“禁塑令”),都把商超包装袋作为首要的禁塑制品。目前我国全生物降解包装袋生产企业众多,产品不仅可满足目前国内需求,还可规模出口。
2
一次性餐饮具
随着近年外卖的飞速发展,一次性餐饮具的污染广受关注。但由于餐饮具的高耐热要求,全生物降解餐饮具产品技术没有完全达到要求,目前市场上大量的降解餐饮具仍是纸制品。随着生产的发展和降解改性技术的提升,预计全生物降解塑料餐饮具将很快可以满足市场需求。
3
生物降解地膜
地膜已广泛应用于农业生产,在增温保湿、抗虫防病、除草增产方面作用显着,其生产、应用技术成熟,增产增收效益巨大。但国内多年来大面积的超薄地膜使用后的残膜无法彻底清理回收,而且PE地膜因性能稳定极难降解,导致残膜在土壤中的比重逐年增加。
国际上关于降解地膜的研发已有40余年,国内多家科研、生产单位也进行了20多年的探索研究。生物降解地膜最大的优点,就是残留在土地后,在短期内就能被完全分解成二氧化碳和水,不会破坏和污染土壤。近年来,随着国内降解树脂原料生产和制品加工技术的进步,降解地膜尤其是完全生物降解地膜已取得较大进展。以PBAT树脂为主要原料,通过改性吹塑的全生物降解地膜技术逐渐成熟,可望替代PE地膜。
目前,完全生物降解地膜在新疆等部分地区、部分农作物上进行了少量试用,但尚无真正大面积应用。从农田应用试验效果上看,其能够达到完全降解的效果,但增温保墒功能与增产作用不稳定,在部分气候干燥地区及烟草、大蒜、花生等使用时间并不苛刻的作物上使用,有较好的效果。
政策利好,降解塑料迎来黄金发展期
我国是塑料生产和消费大国,也是白色污染最严重的国家之一。因此,我国各级政府向来高度重视塑料污染的治理和以降解塑料为代表的塑料制品替代品的开发技术。
国家发改委从2006年开始,先后建立生物基、资源综合利用等专项基金支持生物基材料的发展。2008年,奥运会期间成功应用了生物降解材料(包括垃圾袋、一次性餐盒等)。海关总署颁布了相关生物降解塑料的海关编号。2010年,科技部863计划提出了生物和医药技术领域重大化工产品的先进生物制造重大项目。2012年,国家发改委实施新材料、环保材料专项。2012年,国家发改委又对环保产品实施免增值税或所得税试点。2014年,国家发改委实施降解塑料产业集群补助政策,《吉林省禁止生产销售和提供一次性不可降解塑料购物袋、塑料餐具规定》标志着国家和政府已经从鼓励降解塑料研究开发向推进降解塑料产业化和强制应用推进。2018年4月,《中共中央国务院关于支持海南全面深化改革开放的指导意见要求》发布,国家从战略角度第一次明确提出禁塑和推广降解塑料。2019年9月9日,中央全面深化改革委员会对应对塑料污染问题做出部署,号召“积极推广循环易回收可降解替代产品”。2020年1月19日,国家发改委、生态环境部公布《关于进一步加强塑料污染治理的意见》,要求到2020年底,我国将率先在部分地区、部分领域禁止、限制部分塑料制品的生产、销售和使用;到2022年底,一次性塑料制品的消费量明显减少,在商场、超市、药店、书店推广使用降解购物袋,推广使用生鲜产品可降解包装膜(袋);餐饮外卖领域推广使用秸秆覆膜餐盒等生物基产品、可降解塑料袋等替代产品,重点覆膜区域,推广可降解地膜。
随着国家禁塑相关政策的出台,降解塑料迎来了最佳发展期。近两年我国已经有大量企业进入降解塑料领域,降解塑料产能正在飞速上涨,但目前产能短期内还是满足不了国家禁塑令导致的市场巨大需求。预计未来十年,将是我国降解塑料发展的黄金十年。
③ PBAT是什么材料
PBAT属于热塑性生物降解塑料,是己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物,兼具PBA和PBT的特性,既有较好的延展性和断裂伸长率,
也有较好的耐热性和冲击性能;此外,还具有优良的生物降解性,是生物降解塑料研究中非常活跃和市场应用最好降解材料之一。
(3)天安生物材料有限公司怎么样扩展阅读
聚乳酸(PLA)
美国Natureworks公司在完善聚乳酸生产工艺方面做了积极有效的工作,开发了将玉米中的葡萄糖发酵制取聚乳酸,年生产能力已达1.4万吨。日本UNITIKA公司,研发和生产了许多种制品,其中帆布、托盘、餐具等在日本爱知世博会被广泛使用。
中国产业化的有浙江海生生物降解塑料股份有限公司(规模5000千吨/年生产线),正在中试的单位有上海同杰良生物材料有限公司、江苏九鼎集团等。
聚羟基烷酸酯(PHA)
国外实现工业化生产的主要为美国和巴西等国。国内生产单位有天津国韵生物材料有限公司(规模1万吨/年)[4]、宁波天安生物材料有限公司(规模2千吨/年),正在中试的单位有江苏南天集团股份有限公司等。
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⑤ 天安康健是传销吗
一、传销,是指组织者或者经营者发展人员,通过对被发展人员以其直接或者间接发展的人员数量或者销售业绩为依据计算和给付报酬,或者要求被发展人员以交纳一定费用为条件取得加入资格等方式牟取非法利益,扰乱经济秩序,影响社会稳定的行为。
二、下列行为,属于传销行为:
(一)组织者或者经营者通过发展人员,要求被发展人员发展其他人员加入,对发展的人员以其直接或者间接滚动发展的人员数量为依据计算和给付报酬(包括物质奖励和其他经济利益,下同),牟取非法利益的;
(二)组织者或者经营者通过发展人员,要求被发展人员交纳费用或者以认购商品等方式变相交纳费用,取得加入或者发展其他人员加入的资格,牟取非法利益的;
(三)组织者或者经营者通过发展人员,要求被发展人员发展其他人员加入,形成上下线关系,并以下线的销售业绩为依据计算和给付上线报酬,牟取非法利益的
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中国塑协专家库
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中国塑协专家委员会第三批专家名单(2007年) 姓 名 单 位 职 务 陈科 新疆独山子石化总厂研究院 高等工程师 寿晓冬
精诚时期控股有限公司、浙江精诚模具机械有限公司 副董事长、副总经理 吴正元 南京聚隆工程塑料有限公司 高级工程师 杨秉正 中塑协人造革合成革专委会 分会理事长 张建均 公元塑业集团有限公司 董事长兼总经理 赵锂 中国修建设计研究院机电设计研究院、给水排水设计研究所 副院长、所长 草野隆 积水(青岛)塑胶有限公司、日本积水化学工业株式会社积水管材技术株式会社 技术参谋、总经理 胡平 清华大学化工系高分子所 教授 陈更新 上海市塑料制品工业研究所 总工程师、高级工程师 黄艳 南京协和化学有限公司 总经理、高级工程师 欧玉春 中科院化学所 研究员 申纪国 潍坊塑料建材有限公司 总经理,高级工程师 项素云 大连理工大学化工学院高分子系 教授 谢冬梅 广西煤炭科学研究所 副主任、高级工程师 张金柱 广州市花都科苑企业有限公司 总工程师、博士 周一萍 营口市朝阳化工总厂 高级工程师 张建富 山东淄博寿山集团有限公司 总工程师、董事长助理、高级工程师 孙立荣 烟台海湾塑料制品有限公司 总经理 王滨 烟台市双华塑料机械有限公司 董事长、总经理 李瑞东 吉林亚泰三川塑料有限责任公司 总工程师 郑仪修 烟台六塑工业有限公司 技术科科长 刘安友 北京深顺灵通塑料制品有限公司 执行总裁 焦瑞芳 江苏常编塑业有限公司 总经理助理 刘厚义 烟台永太机械有限公司 董事长、总经理 何 斌 湖南省塑料研究所 总工程师、副研究员 刘义成 株洲塑料有限公司 副总经理、总工程师 潘小梅 湖南省塑料研究所 副所长/秘书长 王小红 湖南省塑料研究所、湖南科天新材料有限公司 总经理、总工程师 肖加余 中国人民解放军国防科学技术大学航天与材料工程学院 副院长、教授 李诗春 长春高祥特种管道有限公司 董事长、总经理 王占杰 中国塑协塑料管道专委会 秘书长 段予忠 山东青岛科技大学高分子学院 教授 谷金河 河南洋浦科贸有限公司 高级工程师 廖明义 大连海事大学高分子材料研究所 教授 陆晓中 北京石油化工学院材料科学与工程系 教授 唐伟家 南京聚隆工程塑料公司 技术总监、高级工程师 张玉霞 《中国塑料》杂志社 副所长、副研究员 郑水林 中国矿业大学化学与环境工程学院 教授 雍跃 安徽国通高新管业股份有限公司 常务副总经理、经济硕士 黄解 厦门武峰塑料有限公司 副总经理, 高级工程师 于计俊 亚大集团 副总裁、高级工程师 赵文聘 鞍山市隆兴工程塑料有限公司 总工程师 何? 国家塑料制品质量监督检修中心(福州) 常务副主任、高级工程师 范佳忠 沈阳久利化学建材(集团)股份有限公司 总工程师 李白千 佛山市日丰企业有限公司 总工程师,理工监测 世联地产 烽火通信 中材科技 华东科技 天宝股份 ...,博士 徐红越 上海清川管业总公司 总工程师 高长全 河北宝硕管材有限公司 总工程师 赵启辉 全国塑料制品标准化技术委员会 管道塑料管材管件及阀门分技术委员会秘书长 邱夷平 上海东华大学 教授 邹立谦 大连立本塑胶有限公司 高级工程师 周宝茂 上海宝洋塑业有限公司 高级工程师 王德全 南通合成材料试验厂 高级工程师 段祥根 山东华尔新材料科学研究院 研究员 汪艳华 山东华尔新材料科学研究院 高级工程师 苏雅? 天津塑料研究所 高级工程师 郑玉婴 福州大学高分子科学与技术研究所 教授 黄少慧 中山大学化学与化学工程学院高分子研究所 教授 房 琳 中国石油化工股份有限公司 处长 吴海君 中国石油化工股份有限公司 化工事业部主任 郑峰 福建亚通新材料科技股份公司 高级工程师 汪萍 《塑料制造》杂志 副主编 滕谋勇 山东聊城大学材料科学与工程学院 副教授 季建仁 惠东美新塑木型材制品有限公司 总工程师、高级工程师 陈欣杰 汕头市塑胶商会 秘书长 林泽平 汕头经济特区金达塑胶有限公司 董事长、总经理 郑钟南 广东南洋电缆集团股份有限公司、汕头市塑胶行业商会 董事长兼总经理、会长 林东亮 惠东美新塑木型材制品有限公司 董事长 王兴为 衡水精信塑料助剂有限公司 总工程师 陈友标 广东华业包装材料有限公司公司 董事长 陈鹊 福建亚通新材料科技股份有限公司 常务副总经理 冯金茂 伟星集团伟星新型建材有限公司 总工程师 高荣宝 瑞士布斯公司 上海代表处首席代表 孟庆君 中国塑料加工工业协会 高级工程师 翦建政 湖南省塑料行业协会、湖南省塑料研究所 会长、所长 刘伯元 安徽科技开发公司新材料适用技术研究所 所长 孙成伦 大连塑料研究所有限公司 董事长、总经理 肖顺秋 湖南省塑料研究所 副所长 王登勇 伟星集团伟星新型建材有限公司 经理 白杰 杭州科利化工有限公司 总工程师 宋云鹤 中国塑协塑料编织制品专委会 秘书长 王士彪 湖南科汛环保塑料有限公司 总经理 王佛松 中国科学院 院士 郭虎 浙江通球环保存业有限公司 高级工程师 杭新华 无锡新龙科技有限公司 董事长 黄全春 上海春旭模具工业有限公司 高级工程师 刘圣军 中国人民解放军军事医学科学院卫生装备研究所 副主任、副研究员 孙绍灿 宁波江南塑胶有限公司 高级工程师 田丰 中国人民解放军军事医学科学院卫生装备研究所 研究员 王红 远东(宁波)塑胶金属工业有限公司 副总经理 徐国庆 江苏省东台国威滚塑研究所 高级工程师 张岳林 湖南阿立得公司 高级工程师 房华江 宁波江南塑胶容器有限公司 总经理兼翻新中心主任 陈剑林 无锡市德氟隆化工防腐设备有限公司 总工程师 陈开国 浙江慈溪市菲富利旋塑工程有限公司 总经理 黄新生 安徽宁国天迈塑胶有限公司 高级工程师 柴柏苍 浙江慈溪市德顺容器有限公司 副总经理、总工程师 张明治 中国塑协滚塑专业委员会 理事长、高级工程师 白鸿儒 上海三维塑料制品有限公司 高级工程师
⑦ 国内PHBV的生产厂家有哪些
宁波天安生物材料有限公司是国内第一家采用生物发酵工程技术,将完全生物降解材料实现产业化的高新技术企业。本公司生产的PHBV(β-羟基丁酸与戊酸酯共聚物)是一种天然的高分子材料。
⑧ 宁波天安生物材料有限公司怎么样
垃圾公司不要去!工作环境很恶劣,是车间!噪音很大!交通也不方便!学不到什么东西,纯粹浪费生命!而且有夜班的!工资超级低,他会说年薪制,年薪里面还包括公司交的保险和补贴和年终奖!其实发到手上的也就比宁波最低工资高一点,那里的人都做不久的!我以前做过,真后悔!总之去了你会后悔的!你也可以去实地考察,就在大港六路!从宁波坐788!觉得好别忘了给分啊!