㈠ 生物标志化合物的主要类型
图4-4 地球化学化石的实例
（一）正构烷烃
正构烷烃又称饱和直链烷烃，它属于甲烷系的碳氢化合物，通式为Cn H2n+2。在自然界中，正构烷烃广泛分布于活的生物体、沉积物、沉积岩中，是石油的主要成分之一，在煤中也有分布。生物体中以偶数碳原子为主的脂肪酸、蜡和以奇数碳为主的正烷烃是沉积有机质的主要来源。正烷烃可分为如下几种类型：
（1）高分子量（nC25～nC33）奇数碳的正构烷烃。此类烃经常出现在富含陆源碎屑沉积物、低成熟度的石油和泥炭中。在近代沉积物和未成熟的沉积岩中，奇数碳原子高于偶数碳原子，具明显的奇数碳优势，以C27、C29、C31为主。通常认为这些烃来自高等植物的蜡。在古老的沉积岩中，随着埋藏深度的增加，成熟度较高，一般不具有奇数碳优势，或只有微弱的优势。目前，普遍采用碳优势指数（CPI）和奇偶优势（OEP）表示奇数碳分子与偶数碳分子含量的相对多少。CPI（Bray和Evan，1961）和OEP（Scalan和Smith，1970）的计算公式分别为：
地球化学原理（第三版）
一般i选在C24～C34间，取此间的五个峰为宜。Ci表示碳数为i的正构烷烃的重量百分数。在实际应用中可用色谱的面积或峰高来代表。
（2）中等分子量（nC15～nC21）奇数碳的正构烷烃。具中等分子量（nC15～nC21）的正构烷烃主要分布在海相沉积物和深湖相沉积物中，海相的浮游生物和藻类是这类正构烷烃的主要来源。研究表明，在低成熟度的生油岩中，正构烷烃的分布特征可明显反映出其母质的构成。湖相或海相有机质的正构烷烃的气相色谱图呈中等碳数的单峰型，主峰一般在nC15、nC17上；陆生有机质的正构烷烃呈高碳数的单峰型，主峰一般在nC25、nC27和nC29上；而来自混合型的有机母质的正构烷烃呈双峰型。
（3）具有奇偶优势的正构烷烃。主要见于碳酸盐和蒸发岩的有机质中，其碳数分布在C25～C30间，且显示C26、C28大于C27、C29的特征。在原油中偶尔也见到偶数碳占优势的正构烷烃。大量研究表明，在具有偶数碳优势正构烷烃的碳酸盐和蒸发岩中，常常也伴随着较高的植烷与姥鲛烷比。Welte和Waples（1975）认为，在高度还原的环境中，蜡水解形成的正脂肪酸、醇以及植烷酸和植醇的还原作用往往强于这些有机物质的脱羧基作用，造成了偶数碳正构烷烃占优势以及植烷与姥鲛烷比高。但在还原条件较差的环境中，则形成了奇数碳正构烷烃占优势以及植烷与姥鲛烷比低的特点。
（4）无奇偶优势的长链正构烷烃。这类烃主要分布在古生代到第三纪的沉积物中，它们来自细菌和其它微生物的蜡，也可来自被细菌改造过的高等植物的蜡。这类正构烷烃是许多高蜡原油的重要成分。其碳数在C40～C50间，但奇偶优势不明显。另外，在成熟度较高的原油中，不论其原始物质来源如何，由于经受了充分的热裂解作用，正构烷烃也显示不出奇偶优势。
（二）无环的类异戊二烯烷烃
类异戊二烯烷烃是一类具有规则甲基支链的饱和烃，属无环的萜类。在它们的分子中，每隔三个碳链（-CH2-）具有一个甲基支链，形成一系列化合物。常见的类异戊二烯烷烃见图4-5所示，这类类异戊二烯烷烃来自陆生高等植物的叶绿素和古细菌。类异戊二烯烷烃的形成途径为（图4-6）：在成岩过程中，植物的叶绿素经微生物的降解作用形成植醇。在强还原环境下，植醇脱水、加氢形成植烷（Ph）；而在弱还原条件下，植醇氧化、脱羧生成姥鲛烷（Pr）。因此，可用姥植比（Pr/Ph）来指示环境。Pr/Ph＜1时，属还原环境；Pr/Ph＞1时，属氧化环境。Powell提出海相原油的Pr/Ph＜3，陆相原油的Pr/Ph＞4，而近海相原油的Pr/Ph则介于二者之间。类异戊二烯烷烃（碳数≤20）的热稳定性和抵抗微生物侵蚀的能力要大于正构烷烃，但在热解的情况下高碳数类异戊二烯烷烃能裂解成低碳数的类异戊二烯烷烃。
图4-5 沉积岩和石油中常见的类异戊二烯烷烃
图4-6 植醇演化形成植烷、姥鲛烷的途径
（三）萜类化合物
萜类化合物是指环状的类异戊二烯型化合物，可以看作是由含五个碳原子的异戊二烯（通式为C5H8）以首尾相连而成。每十个碳链即两个异戊二烯单元构成一萜，可分成单萜（C10）、倍半萜（C15）、二萜（C20）、三萜（C30）和四萜（C40）。五萜以上属异戊二烯的高分子聚合物（如橡胶），不列入萜类。萜类的分布广泛，动植物色素、植物的挥发油都属于萜类。萜类的热稳定性和抵抗微生物降解的能力大于正构烷烃，所以能稳定地存在于地质体中，成为重要的生物标志化合物。地质体中的萜类主要是三环双萜类和五环三萜类。三环双萜类广泛分布于沉积物和原油中，其主要来源为高等植物；五环三萜类在生物体中以酸、烯、醇的形式存在，在陆生高等植物、海相和河湖相沉积物、煤和原油中都能鉴定出五环三萜类。五环三萜类中应用较广的是藿烷系列化合物。藿烷的分子式为C30H52，其结构特点是在4、8、10、14、18碳位上均有甲基取代基，在21碳位上有异丙基取代基（图4-7）。藿烷系列化合物的结构复杂，以30个碳原子的藿烷为基础，当某碳位上失去一个CH2时，则称为降藿烷；当某碳位上增加一个CH2时，则称为升藿烷。
图4-7 藿烷的结构及碳位序号
（四）甾类化合物
甾类化合物是具有四个环（三个六元环和一个五元环）的化合物（图4-8），可以看作由部分氢化或完全氢化的菲与一个环戊烷稠合而成。甾类化合物（除甾烷以外）广泛存在于活的生物体中，以酸、醇、酮的形式出现。
图4-8 甾烷的结构和碳位序号
在海相和湖相沉积物、低成熟沉积岩和原油中都见有甾烷，它们可能由甾醇、甾烯等演化而来。甾类化合物的碳数范围在C27～C30。在沉积物中，C27、C28的甾类化合物来自水生浮游动植物，C29的甾类化合物来自陆生植物或褐藻和浮游植物，而低碳数（C21～C24）的甾类来源于动物体中性激素、皮质等。因此，可用C27/C29或C27/（C28+C29）来判别有机质的类型。生物体和低成熟沉积物中的甾类属稳定性低的构型，随着埋藏深度增加和成熟度增高，通过异构化、芳构化和侧链断裂等方式向热稳定性更高的构型转化。如正长甾烷向重排甾烷转化、甾醇向芳环甾烷的转化都表明了有机质的成熟度在不断增加。
（五）卟啉化合物
卟啉是化学性质稳定且分布广泛的一类生物标志化合物，在原油、煤、沥青以及沉积岩中均可出现，但其含量较低。卟啉的基本结构是由甲川桥连接的四个吡咯环组成的，最基本的化合物是卟吩（游离卟啉），其结构如图4-9所示。沉积物中的卟啉化合物主要来自叶绿素。由叶绿素向卟啉演化过程的中间产物是绿素（二氢卟啉），绿素是一类带有四个吡咯环的有机色素（图4-10），其稳定性较差。卟啉的性质和结构与沉积环境和有机质的演化有关，因此可用卟啉来确定生油岩、研究沉积环境、划分沉积有机质的成熟度、进行油源对比等。
图4-9 卟吩的结构图
图4-10 绿素的结构图
（六）芳烃化合物
芳烃是天然有机质的重要组成部分，是烃类化合物中仅次于甲烷系化合物的第二大类别，广泛分布于水、土壤、原油、煤和沉积岩中。地质体中的烃类来源于生物体（如细菌、淡水藻、树胶、高等植物等）和非生物体（有机化合物在地质条件下的裂解、异构化和氢化的产物）。在芳烃化合物中，苝是一种分布较为普遍的具五个苯环的多环芳烃化合物。在海相沉积物中都有苝存在。苝不是直接来源于现代生物，而是在成岩过程中、在还原环境下由色素转化而来的。由于色素比苝易氧化，因此由色素转化成苝的环境应是快速堆积的还原环境。所以苝是一种有机质来源和沉积环境的地球化学指标。