化学反应的等温方程式怎么推导

① 范特霍夫等温方程

化学反应等温式（1）反应进度对于化学反应：反应前各物质的量： nA,0 nB,0 nG,0 nH,0t 时刻各物质的量： nA nB nG nH t时刻的反应进度ξ定义为： ， νi — 物质i的计量系数。对于产物ν取正值；对于反应物ν取负值。注意：①对于同一化学反应，ξ的量值与反应计量方程的写法有关，但与选取参与反应的物质无关。②ξ的量纲为mol。 恒温恒压条件下，当反应进度由ξ变化到(ξ+ dξ)时，反应体系自由焓的变化为： 又： ， 故： 则： “ ”或“ ”为单位反应的自由焓差，称反应自由焓，其单位为“J.mol-1”。 （2）平衡常数 化学平衡：在一定条件下，反应进行到一定程度后，反应物和产物的浓度不随时间改变时体系所达到的状态。特点：动态平衡注意：只有可逆化学反应才有化学平衡。 1、平衡常数的导出设某一理想气体的化学反应为： 平衡时：（∑νiμi）产物 ＝ （∑νiμi）反应物即： 又： 故有：（ ）+（ ） =（ ）+（ ）得： 其中 当温度一定时： （常数） 令： ，或 、 — 平衡常数，或“标准平衡常数”。 — 平衡时第i种气体的分压。 则： 2、Kp的意义 Kp大，反应进行完全 Kp 是化学反应进行程度的标志： Kp小，反应进行不完全注意： Kp = f（T） （2）平衡常数的其它表示方法1、K c对于理想气体： V — 反应气体的总体积得： 令： ， 有： ， 注意： K c = f（T） 2、K y 对于反应体系中的第i种气体：Pi = yiP有： 令： 则： ， 注意：① K y = f（T，P）② K P = K c(R T)△n = K yP△n当△n = 0，有 K P = K c = K y③ 上述平衡常数表达式对于多相化学反应也适用，只是在平衡常数中不必写出固体或液体的饱和蒸气压。 （3）范特霍夫（Van't Hoff）等温方程1、K P 与Q P 设有理想气体反应（未达平衡）为： — 任意选择或指定的分压，不是平衡分压。 = = [( )+( )] -[( )+( )] = ( ) + = + 令： = , 又 则： = + （范特霍夫等温方程）注意：① 与 的意义不同。② 与 的意义不同， 称“分压比”或“压力商”。 2、反应方向的判断对于恒温恒压只做体积功的过程： ＜ 0 自发过程△G T,P ＝ 0 可逆过程 ＞ 0 反自发过程对于化学反应（恒温恒定外压只做体积功）：Q P ＜ K P ，△rG m ＜ 0 ，正反应自发进行Q P ＝ K P ，△rG m ＝ 0 ，反应达到平衡 Q P ＞ K P ，△rG m ＞ 0 ，逆反应自发进行 注意：对于多相化学反应范特霍夫等温方程也适用，只是固、液相在K P、Q P中不出现。§5.2 温度对平衡常数的影响—范特霍夫等压方程 ， 则： 又： （吉布斯-亥姆霍兹方程）故： （范特霍夫等压方程）对于理想气体反应，K P ≠ f（P），有： ＞ 0（吸热反应），T → 高，K P → 大，利于正反应进行。＜ 0（放热反应），T → 高，K P → 小，不利于正反应进行。 若温度变化范围不大， 可视为常数，则：不定积分得： （常数）化为： （常数）将 对 作图可得一直线，由直线的斜率可求在此温度范围内的平均标准反应热 。定积分得： 对于等容化学反应： §5.3 其它因素对平衡的影响（1）压力的影响 K P = K yP△n当 △n = 0，有 K y = K P = f（T）（与压力无关） 若 △n ＞ 0，P → 大，K y → 小。若 △n ＜ 0，P → 大，K y → 大。 （2）惰性组分的影响 对于化学反应： ， nsum = n总 令： 则： 若 △n ＞ 0，惰性组分 → 大，n总→ 大，K n → 大。若 △n ＜ 0，惰性组分 → 大，n总→ 大，K n → 小。 （3）反应物配比的影响 对于化学反应： 令： ， 则 0 ＜ r ＜ ∞ 当反应物配比 （即两种反应物摩尔数之比等于其化学计量比）时，产物有极大值。 §5.4 实际气体的化学平衡对于化学反应： 若为理想气体反应有：， 若为实际气体反应有： 低压时： ， ， 注意：对于实际气体 K f = f（T），K P ≠ f（T）

② 范特霍夫等温方程是什么

范特霍夫等温方程是vant Hoff plot) △Gθ=△Hθ - T△Sθ(吉布斯—亥姆霍兹方程。是一个用于计算在不同温度下某反应的平衡常数的方程。设K 为平衡常数， ΔH为焓变， ΔS为熵变，T为温度。由雅各布斯亨里克斯范托夫提出。

适用于不同温度标准状态下的反应，然而现实工作生活中，大多数反应是在非标准状态下进行的，那么如何计算这些时候反应的吉布斯自由能呢？经过多年的研究，范特霍夫通过对气体化学势与温度的关系的推导，得到了范特等温方程。

其中，△Gθ为该温度下标准吉布斯自由能变，Q为该反应商。通过范特霍夫等温式可以得到不同温度下反应吉布斯自由能变，从而判断反应进行方向。

③ 化学平衡

1.化学反应等温方程式

对任意化学反应dD+eE+…→gG+hH+…,吉布斯自由能的变化为

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这就是化学反应等温方程式。式中:Q_f 称为“逸度商”,可以通过各物质的逸度求算;

(T)值也可以通过多种方法计算,从而可得Δ_rG_m的值。

当体系达到平衡,Δ_rG_m=0 ,则:

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称为热力学平衡常数,它仅是温度的函数。在数值上等于平衡时的“逸度商”,是量纲为1的量。因为它与标准化学势有关,所以又称为标准平衡常数。对于理想气体,化学反应等温式也可表示为

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即:

>Q_P,Δ_rG_m<0,反应向右自发进行;

<Q_P,Δ_rG_m>0,反应向左自发进行;

=Q_P,Δ_rG_m=0,反应达到平衡。

在实际应用中,会碰到一些经验平衡常数,如K_p、K_x、K_c、K_a 等,其定义分别为

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上面四式中:p、x、c、a分别表示压力、摩尔分数、体积摩尔浓度、活度。

例1 以黄铁矿和磁铁矿的平衡反应说明平衡常数的计算方法及其意义。列出化学反应方程式,配平方程,加入流体相。由参考文献查得25℃(298K)和 223℃(500K)时各相的

如下(赵伦山等,1988):

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(1)计算298K时的平衡常数

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为一高的正值,说明在25℃(

)时反应强烈地向左进行,黄铁矿被氧化为磁铁矿。将

值代入化学反应等温方程式求出平衡常数:

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由于

,因此,反应进行的方向受O₂和S₂分压控制。地表条件下

=0.21×10⁵Pa,代入上式求得:

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计算结果表明,在地表25℃及

=0.21×10⁵Pa条件下反应(3-30)强烈地向左进行,黄铁矿是不稳定的 (磁铁矿也应进一步被氧化)。因为根据平衡常数计算在该条件下为保持磁铁矿-黄铁矿平衡共生,要求

=5×10²¹Pa,这在地表是不可能出现的条件。

(2)计算 500K时反应 (3-30)的平衡常数

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求平衡常数:

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用同样方法计算下列反应在223℃时的

:

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表明磁铁矿和镜铁矿的平衡反应只受

控制,在223℃时二者平衡共生时的

=3.54×10^-32 Pa。

对反应:

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将以上三个反应(3-30～3-32)联系起来,把后两个反应的平衡

和

代入磁铁矿-黄铁矿反应中有

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由此得出结论:镜铁矿-磁铁矿和磁黄铁矿-黄铁矿四个矿物不可能同时平衡共生。但是在热液矿脉(223℃)中磁铁矿-黄铁矿的平衡共生是可能的,其形成条件是:

=3.54×10^-32Pa,

>5.25×10^-11Pa,反应(3-32)向右进行,或

<3.54×10^-32Pa,

=5.25×10^-11Pa,反应(3-31)向左进行。需要按计算结果提高

或减小

,即按计算的平衡逸度数值提高

,这时根据式(3-32),磁黄铁矿不能出现,可能形成黄铁矿-磁铁矿组合含有镜铁矿;或者按平衡逸度值降低

,则据式(3-31)镜铁矿不出现,形成黄铁矿-磁铁矿组合,含有磁黄铁矿。因此,平衡常数的计算有助于解释矿物共生组合各相和推断其形成条件。

2.温度对平衡常数的影响

温度对平衡常数的影响,可以通过Van't Hoff公式看出,其微分式为

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对于吸热反应,

>0,升高温度,

增加,对正反应有利;对于放热反应,

<0,升高温度,

降低,对正反应不利,对逆反应有利。若温度区间不大,

可视为常数,定积分为

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这公式常用来从已知一个温度下的平衡常数计算另一温度下的平衡常数。若

值与温度有关,则将其关系式直接代入微分式进行积分。

例2 形成硅灰石的化学反应如下:

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(1)从自由能判据判断标准状态下298K时反应进行的方向

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所以标准压力下,温度为298K时,反应自发向左进行。

(2)计算标准状态下298K时化学反应的平衡常数

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(3)计算标准状态下 500K时化学反应的平衡常数

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假定

不随温度变化,由式(3-34)得

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(4)估算标准状态下形成硅灰石所需要的最低温度

假定

和

不随温度而变化,则由

得

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(5)计算二氧化碳的逸度与体系温度的关系,绘制ln(

)～T相图由式 (3-34)得

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因为

,所以可得

=18.966-

,绘制的

～T相图见图3-1。由图中可明显看出在标准态压力下,该反应的转化温度近似为550K。

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—二氧化碳的逸度;

—标准态压力(0.1MPa);T—温度;CaCO₃—方解石;SiO₂—磷石英;]]

3—硅灰石;CO₂—二氧化碳

3.压力对平衡常数的影响

对于理想气体反应dD+eE+…→gG+hH+…,p_B=c_BRT,

=

,

=

(T)=

,所以

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即

仅是温度的函数,压力对它没有影响。同理,

也仅是温度的函数,压力对它也没有影响。但是对于K_x ,得

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由上式可以看出K_x与压力有关,如果

<0,气体分子数减少,加压后反应正向进行,反之亦然。验证了Le chatelier原理:增加压力,反应向气相体积减小的方向进行。

对于复相 (凝聚相+气相)反应,因为压力对凝聚相的体积影响较小,所以一般情况下只考虑气相,式 (3-36)仍然成立。对于只有凝聚相的反应,若凝聚相彼此都处于纯态,则

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例3 以金刚石和石墨的转化为例,已知C(金刚石)和C(石墨)在298.15K时的

分别为2.87kJ·mol^-1和0kJ·mol^-1。在298.15K和标准压力(0.1MPa)时二者的密度分别为3.513×10³ kg·m^-3和2.260×10³ kg·m^-3。

(1)在298.15K和标准压力下,石墨与金刚石哪一个稳定?

(2)在298.15K时需要多大的压力才能使石墨转变为金刚石?

解:(1)C (石墨)= C (金刚石)

(298.15K)=2.87kJ·mol^-1,这说明常温常压下石墨稳定。]]

=-ΔV_m

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令ΔG_m(P)<0,则解得P>1.52×10⁹Pa,约为 15000 大气压。这说明在常温高压下,石墨可以转变为金刚石 (图3-2)。

图3-2 常温下石墨-金刚石的转化压力

ΔG_m—石墨转化为金刚石的自由能变化;T—温度;P—压力

④ 有谁知道化学反应等温方程式推导过程

用ΔrGm只能判断反应体系中各物质都处于标准态，亦即各物质的活度恰好为1时，反应自发进行的方向。当反应体系中各种物质的活度是任意的人为选定值时，必需用ΔrGm与标准状态下ΔrGm的关系为：ΔrGm=标准状态下ΔrGm+RtlnJaR

⑤ 有谁知道化学反应等温方程式推导过程 谢谢了

物理化学书上有详细推导过程

⑥ 化学反应等温式的四种情况

根据Gibbs-Helmhol+2公式，可推出恒压下，温度对自发性的影响，有四种情况：
类型ΔrHΔrSΔrG讨论例
Ⅰ-+永远为“－”任何温度下都自发进行2H2O2（g）→2H2O(g)+O2(g)
Ⅱ+-永为“+”任何温度下都非自发CO(g)→C(S)+O2(g)
Ⅲ--低温为“－”低温下自发变化HCL(g)+NH3(g)→NH4CL(s)
高温为“+”
Ⅳ++低温为“+”高温下自发变化CaCO3(S)→CaO(s)+CO2(g)
高温为“－”
1、从表中可看出：四种类型各分为两大类，其中类型Ⅱ是类型Ⅰ的逆过程，二者的共同点是ΔrH和ΔrS的数值的符号相反。而类型Ⅳ是类型Ⅲ的逆过程，它们的ΔrH和ΔrS的数值的符号相同。
第一大类：ΔrH、ΔrS符号相反，但ΔrH与－ΔrS符号相同。∴对ΔrG影响相同，换言之，ΔrG在任何温度都具有与ΔrH相同的符号，单独改变温度是不能调转反应自发进行的方向的。例汽车尾气CO不会由于热分解而生成C（s）及O2。
第二大类：ΔrH、ΔrS符号相同，但对ΔrG影响相反，反应取决于两者相对大小，ΔrH数值大时，下影响不了ΔrG的符号，ΔrH数值较小时，T就很关键，例KCL溶解，CuCO3(3)分解等。
2、注意ΔrG<O表明反应可以自发进行，但并不说明反应一定要发生，因为还存在一速度问题。例H2+O2→H2O在室温下是自发的，但H2、O2混合气体在室温下可长期保存无明显反应，然而将－Pt箱投入反应立即进行。
3、关于利用Gibbj-Helmhol+2公式计算有下列几种类型：
①判化化学反应进行的方向即求算ΔrG？
例：是否用加热分解的方法消除汽车尾气中的CO？
解：CO(g)=C(s)+O2(g)
查表Δ5H（COg）=－110.54KJ·mol-1∴该反应焓变ΔrH=+110.54KJ·mol-1
而ΔrS=S（C固体）+（O2g）-S(COg)
查表S（C固体）=5.69J·k-1·mol-1S(O2g)=205.03J·mol-1K-1
S(COg)=197.9J·K-1·mol-1
ΔrS=5.69+×205.03-197.9=-89.7J·K－1mol-1=-0.0897KJ·K－1·mol-1
ΔrS为负ΔrH为正∴在任何温度都不可能自发进行
②求算ΔrS或ΔrH
③求算反应达到平衡时温度，或者自发进行的最低温度（近似计算）
例：CaO(s)+SO2(g)→CaSO4(S)已知298K时反应ΔrH=－402.0KJ·mol-1
ΔrG=-345.7KJ·mol-1求此反应平衡时的温度？
解：先求ΔrStΔrS=
∵达到平衡时ΔrGt=0∴TΔrS=ΔHt
T=
该反应ΔrHt为“－”，ΔrSt亦为“－”，低温下为自发变化∴根据计算可以判定反应在T<2130K时任何温度下均可自发，因此炉温低温于2130K时向炉中加CaO可束缚住SO3，防其污染，目前已在实用中。
4、根据计算判断化合物的溶解性，化合物的稳定性，以及指导化合物的合成。
§5温度对化学平衡的影响
根据ΔrGm=-Rtlnka（反应达到平衡时的等温方程式）
∴lnka=-ΔrGtm/RT将该式与ΔrGtm=ΔrHt-TΔrSm合并
得：lnKa=-(ΔrHm-TΔrSm)/RT
lnKa=-
该式清楚地表明平衡常数随温度的变化与ΔrHm的正负号有关。
ΔrHtm<0T升高Ka减小T降低Ka增大
反之ΔrHm>0T升高Ka增加T降低Ka减小
设可逆反应在温度为T1时，平衡常数为K1温度T2时平衡常数为K2
则有lnK1=－设ΔrHm、ΔrSm不随温度变化而变化
lnK2=-
有lnk2-lnK1=
ln=
该式表明了平衡常数与反应的焓变的关系，也可以在知道了一个温度的Ka及ΔrHm时，求算另一个温度K，但该式只适用于T1与T2差别不大时。

⑦ 能解释一下化学反应等温式吗

用ΔrGm只能判断反应体系中各物质都处于标准态，亦即各物质的活度恰好为1时，反应自发进行的方向。当反应体系中各种物质的活度是任意的人为选定值时，必需用ΔrGm与标准状态下ΔrGm的关系为：ΔrGm=标准状态下ΔrGm+RtlnJaR：气体常数8.314J·K－1·mol-1T：温度Ja是体系在等温处于任状态时，指定的产物的活度系数次方的乘积与反应物活度系数次方乘积的比值，对于反应bB+dD=gG+hH可表示为Ja=Ja代表了化学平衡一章中的分压商及浓度商。对于气体反应，理想混合气体中各组分气体的活度为aB=PB/PB代表物质B，PB为组分气体的分压P为标准压力105pa。对于溶液中反应，在本课中，稀溶液各物质的活度可用浓度代替。利用等温方程式可以求算在等温（即指定TK）下体系处于任意活度配比情况下的ΔrGm并用于判断该条件下反应自发进行的方向。
化学反应处于平衡状态时ΔrGm=0Ja=Ka
化学等温方程式就变成了ΔrGm=－RtlnKa
∴ΔrGm=－RTlnKn+RtlnJa是等温方程式的另一种表达形式它表明了非平衡时化学反应的Gibbj自由能变化与平衡常数的关系。由此计算出的平衡常数Ka称为热力学平衡常数，是无量纲量，数值与实验测得平衡常数Kc、Kp一样。由此，我们可以根据浓度商及自由能变两种判别反应方向的方法：
若Ja=Ka则ΔrGm=0表明反应达到平衡
若Ja>Ka则ΔrGm>0反应不能自发进行
若Ja<Ka则ΔrGm<0反应自发进行
实际上，可根据，ΔrGm判断大致情况，如果ΔrGm<0,说明已含有处于标准的产物时反应能正向进行，如改为只有反应物，则Ja部分只有分母，所以ΔrG值含更小（远小于零）反应更易进行，反之相反。例P155例4注意例4中的〔F-〕是零，但按10－7mol·l-1计算，同时J换算为，KJ应录1/1000。当ΔrGm值不大时，要注意反应物或产物的活度对化学反应自发进行方向的影响

⑧ 化学反应等温方程式是什么

化学反应等温方程式即范特霍夫等温式，是用来表达非标准状态下自由能变化之间关系的等式。用ΔrGm只能判断反应体系中各物质都处于标准态，亦即各物质的活度恰好为1时，反应自发进行的方向。利用等温方程式可以求算在等温下体系处于任意活度配比情况下的ΔrGm并用于判断该条件下反应自发进行的方向。如果ΔrGm<0，说明已含有处于标准的产物时反应能正向进行，如改为只有反应物，则只有分母，所以ΔrG值含更小反应更易进行，反之相反。

⑨ 范特霍夫等温式怎么推导

范特霍夫等温方程（van’t Hoff plot）

△G⊖=△H⊖ - T*△S⊖

适用于不同温度标准状态下的反应，然而现实工作生活中，大多数反应是在非标准状态下进行的，那么如何计算这些时候反应的吉布斯自由能呢？

范特霍夫提出的方程：△G=△G⊖+R*T*LnQ

其中，△G⊖为该温度下标准吉布斯自由能变，Q为该反应商。

通过范特霍夫等温式可以得到不同温度下反应吉布斯自由能变，从而判断反应进行方向。

范特霍夫方程（Van 't Hoff equation）是一个用于计算在不同温度下某反应的平衡常数的方程。设K 为平衡常数， ΔH为焓变， ΔS为熵变，T为温度。由雅各布斯·亨里克斯·范托夫提出。

或者写为

如果假设反应焓变在不同温度下保持恒定，则在不同温度T1和T2下，等式的定积分为

这里K1是在绝对温度T1下的平衡常数, K2是在绝对温度T2下的平衡常数。 ΔH是标准焓变，R 是气体常数。

推导

由

和

得到

因此，通常由负的平衡常数的自然对数-lnK对对应的温度的倒数1/T做图得到一条直线，其斜率为最小标准焓变除以气体常数R，ΔH/R，截距为标准熵变除以气体常数R，ΔS/R。