A. 海水中油类污染物的防治方法有哪些
水体中含油污水的处理技术
石油污染物进入水体后,在环境条件等因素的作用下,其组成性质和存在形式都会有所变化。一般来讲,石油类污染物主要以漂浮油、分散油、乳化油、溶解油、油- 固体物等5 种状态存在于水中。水体石油污染的处理既要去除废水中的大量石油类物质,同时也要考虑降低废水的化学需氧量(COD)和生物需氧量(BOD)等,其有效性和经济性应以石油等污染物的去除率或转化率、残留量为比较基准。不同类型的含油污水要采用不同的处理方法,目前国内外含油污水的处理技术按处理原理可分为4 种:物理法、化学法、物理化学法和生物化学法。
1物理法
物理处理法的重点是去除含油污水中的矿物质和大部分固体悬浮物、油等。包括重力分离、离心分离、粗粒化、过滤、膜分离等方法。重力分离法是初级处理方法,它利用油和水的密度差及油和水的不相溶性,在静止或流动状态下实现油珠、悬浮物与水的分离。离心分离法是使装有采油污水的容器高速旋转,形成离心力场,因油粒和污水的性质不同,受到的离心力也不同,相对密度大的水受到较大的离心作用被甩到外侧,相对密度小的油珠则被留在内侧,并聚结成大的油珠而上浮达到分离目的。粗粒化法是利用油- 水两相相对于聚结材料亲和力的不同来进行分离,当含油污水流经过一些疏水亲油物质时,油珠在其润湿、聚结、碰撞聚结、截流、附着等联合作用下聚集成较大的油滴。过滤法是将含油污水通过设有孔眼的装置或通过由某种介质组成的滤层,使污水中的悬浮物得以去除,主要是利用颗粒介质的截流、惯性碰撞、筛分、表面黏附、聚并等作用,将水中油分除去。膜分离法是利用膜的选择透过性对采油污水进行分离和提纯的方法,其机理是用1张(或1对)多孔滤膜,利用液- 液分散体系中两相与固体膜表面亲和力不同而达到分离的目的[6] 。
2化学法
化学处理法主要用于处理含油污水中不能单独用物理方法或生物方法去除的一部分胶体和溶解性物质,常用的方法有化学破乳法、化学氧化法等。化学破乳法包括盐析法、酸化法、凝聚法。由于乳化油呈稳定状态,要达到油水分离首先要破乳,即向水中投入化学药剂,药剂在水中水解后形成带正电荷的胶团,与带负电荷的乳化油发生电中和作用,以降低其表面电位,再经过处理使油粒聚集,粒径变大,使浮力随之增大,从而达到油水分离的目的。化学氧化法能将污水中呈溶解态的无机物和有机物转化为微毒、无毒物质或转化成容易与水分离的形态。氧化法又可分为氧化剂氧化法、电解氧化法和光化学催化氧化法。氧化剂氧化法是指利用强氧化剂氧化分解污水中的油和COD 等污染物质以达到净化含油污水的一种方法。电解氧化法是指在污水中插入电极并通过直流电,使污水中的油和COD等污染物质在阳极发生电氧化作用或与电解所产生的氧化性物质发生作用以达到净化含油污水的一种方法。光化学催化氧化法是采用半导体材料利用太阳光能或人造光能以达到净化含油污水的一种方法[7]。
3物理化学法
物理化学法主要包括气浮法、吸附法、电化学法、超声波分离法等,这些方法一般都具有适应性较强、选择性广的优点。气浮法是依靠气泡表面吸附油粒或悬浮物以达到分离的目的,在含油污水中通入空气或其他气体产生微细气泡,使水中的一些细小悬浮油珠及固体颗粒附着在气泡上,形成水- 气- 油粒三相混合体系,随气泡一起上浮到水面形成浮渣,然后使用适当的撇油器将油撇去。吸附法是利用吸附剂的多孔性和大的比表面积,将含油污水中的溶解油和其他溶解性有机物吸附在表面从而实现分离。超声波分离法是当超声波通过含油污水时,会使微小油滴与水一起振动,而由于大小不同的粒子具有不同的相对振动速度,油滴将会相互碰撞、黏合,使其体积增大,随后变大的粒子不能随声波振动,只作无规则运动,最后水中的油滴凝聚并上浮,再用其他设备分离。电化学法包括电凝聚、电气浮和电火花法。电凝聚是利用溶解性电极电解含油污水,从溶解性阳极溶解出金属离子,金属离子水解生成氢氧化物,它能吸附和凝聚乳化油与溶解油,沉淀后除去油。电气浮是利用不溶性电极电解采油污水,在电解分解作用和初生态的微小气泡上浮作用下,使乳化油破坏,并使油珠附着在气泡上。电火花法是利用交流电来去除采油污水中的乳化油和溶解油,在电场作用下筒内的导电颗粒间会产生电火花,在电火花和水中均匀分布的氧的作用下,油分被氧化和燃烧分解[8]。
4生物化学法
生物化学(生化)处理法是利用微生物的生化作用,将复杂的有机物分解为简单物质,从而将有毒物质转化为无毒物质,使含油污水得到净化。微生物可将有机物作为营养物质,使其一部分被吸收转化成为微生物体内的有机成分或增殖成新的微生物,其余部分可被微生物氧化分解成简单的有机或无机物质。根据氧气的供应与否,生化法可分为好氧生物处理和厌氧生物处理;从过程形式上可分为污泥法、生物过滤法和氧化塘法。张海针对大庆地区石油类化合物污染湖泊水质的特点和气候条件,分别采用包含砾石床、砾石芦苇床、炉渣芦苇床、炉渣床去除石油, 平均去除率分别为24.7%、28.4%、45.9%、42.9%[9]。
综上所述,含油污水的处理方法较多,各有优缺点。一般情况下单一方法的处理效果均不佳,在实际应用中通常是2或3 种方法联合使用,才能使水质达到标准。处理手段一般是先用物理方法分离、然后用化学法去除、再用生物法降解。
B. 重金属污染土壤修复原理
植物修复技术是以植物忍耐和超量积累某种或某些化学元素的理论为基础，利用植物及其共存微生物体系清除环境中污染物的一项环境污染治理技术。目前国内外对植物修复技术的基础理论研究和推广应用大多限于重金属元素，因此狭义的植物修复技术也主要指利用植物清除污染土壤中的重金属。但是，随着对重金属植物修复技术研究的深入，特别是重金属耐受和超积累植物及其根际微生物共存体系的研究，植物修复技术的涵义和应用得到了延伸。如美国阿岗国家实验室利用野生植物建立各种生物反应器，净化石油天然气生产过程中产生的污水及其污染物，如Newman等（1997）用白杨树来修复三氯乙烯（TCE）污染的地下水。在这些植物修复技术中，根际耐性微生物和化学添加剂的强化作用使修复效果更加理想，大大改进了植物修复技术。
植物修复是生物治污工程中一个非常独特的治理技术，与物理的、化学的和微生物的处理技术相比，有其独特的优点；但同时植物修复技术本身及发展过程中也存在一些问题，需要进一步研究解决。植物修复技术的优缺点具体见表5-1。
表5-1 植物修复技术的优缺点（Glass 2000）
优点 缺点
成本低廉 修复时间较长，处理过程比物理化学处理慢
原位的、主动的修复 不能修复所有污染对象，只针对浅层地下水、表层土壤和沉积物
净化与美化环境 生物降解产物的生物毒性还不清楚
增加土壤有机质和肥力 超积累植物吸收重金属的分子、生化、生理过程有待深入阐明，限制了植物修复的潜力发挥
环境扰动小 食草动物对修复植物的取食行为使污染物进入食物链
大面积处理 修复植物的后期处置问题难以解决
易为公众所接受 外来修复植物种类可能对当地的土壤、生物多样性产生不良影响
C. 壤中石油污染物微生态原位修复技术研究
通过对采油区土壤地下中微生物的生态效应研究发现，水土体中存在着大量的微生物———土着微生物，它能够降解水土环境中的石油污染物，进一步研究发现土壤中这种菌群比水体中大几个数量级。在室内利用优选的试验用菌种、菌群和选择的最佳营养物质，对试验区的土壤和地下水含水层的石油污染进行了微生态修复的模拟试验，试验结果显示效果显着良好，降解速度快。通过野外现场微生态原位修复试验，验证了优选培养的降解石油菌群液在野外修复土壤有良好的效果。
因此，提出原位降解土壤中石油污染物的技术———石油污染土壤原位微生态修复技术。该技术充分利用土壤微生态环境要素:和谐生存的大量土着微生物、适宜温度、充足的营养环境，结合物理方法、化学方法，对土体中石油污染物进行降解。
一、微生态原位修复的基本条件
微生态原位修复方法并不是通用的，它有其自己的适应性。也就是说它必须有其适用的条件，这个条件就是:首先要有适合于降解转化污染物的微生物，能够实施该方法的场地，要有适宜的环境因子。
1)适合的微生物是微生态修复的先决条件，这些微生物是具有正常生理和代谢功能的，并能降解或转化污染物的微生态体系，其中微生物细菌起着十分重要的作用。
2)能够实施该方法的场地，主要是指能将用于降解的微生物细菌及所需营养源和污染物相接触的场地，如土壤包气带土层的某一层位作为活化层来实施;可将用于降解的微生物细菌及所需营养源加入到污染的含水层中。
3)适宜的环境因子是指能够使微生物细菌正常生长代谢的环境因子，它们包括温度、pH值、Eh值、无机养分、电子受体等。
二、微生态修复技术的实施
微生态修复是一项系统工程，它需要依靠工程学、环境学、生物学、生态学、微生物学、地质学、土壤学、水文学、化学等多学科的合作，为了确定微生态修复技术是否适用于某一受污染环境和某种污染物，需要进行微生态修复的工程设计。
(一)污染场地信息收集
调查包括以下5个方面。
1)污染物的种类和化学性质、在土壤中的分布和浓度、受污染的时间。
2)当地正常情况下和受污染后微生物的种类、数量和活性以及在土壤中的分布，分析鉴定微生物的属种，检测微生物的代谢活性，从而确定该地是否存在适于完成微生态修复的微生物种群。具体的方法包括镜检(染色和切片)、生物化学法测生物量(测ATP)和酶活性以及平板技术等。
3)土壤、包气带、地下水的理化特征，如温度，孔隙度，渗透率，pH值，Eh值，TDS，DO，水化学分析等。
4)污染现场的地理、水文地质和气象条件以及空间因素(如可用的土地面积和沟渠)。
5)有关的管理法规，根据相应的法规确立修复目标。
(二)技术查询
在掌握当地信息后，应向有关单位(如信息中心、信息网站、大专院校、科研院所等)咨询是否在相似的情况下进行过生物修复处理，以便吸取他人经验。例如，在美国要向“新处理技术信息中心”(Alternative Treatment Technology Information Center，简称ATTI)提出技术查询。
(三)技术路线选择
根据场地信息，对包括生物修复在内的各种修复技术以及它们可能的组合进行全面客观的评价，列出可行的方案，并确定最佳技术。
(四)可处理性试验
假如生物修复技术可行，就要设计小试和中试，从中获取有关污染物毒性、温度、营养和溶解氧等限制性因素的资料，为工程的具体实施提供基本工艺参数。
小试和中试可以在实验室也可以在现场进行。在进行可处理性试验时，应选择先进的取样方法和分析手段来取得翔实的数据，以证明结果是可信的。进行中试时，不能忽视规模因素，否则根据中试数据推出现场规模的设备能力和处理费用可能会与实际产生大的差距。
小试和中试的试验方法包括:
1.土壤灭菌试验
选取有代表性的土壤经混匀后分装于容器中。容器分为两组，一组经高温灭菌或适当药剂处理以杀灭其中微生物;另一组不灭菌，分别施入同量的目标污染物，置于空气中培养。在一个时期内，定期监测两组土壤中该污染物的消失情况，最后判定是否为微生物降解性物质及其降解速率。如果试验周期长于7d，需补充无菌水以利土壤微生物的活动。对于地下水的试验也可用相同的原理来进行试验。
2.土壤柱试验
一般以拟修复的污染土壤类型及耕作层深度，并按相应的疏松程度(容重)装成土柱，土柱内径至少5cm以上。对地下水含水层也同样可模拟为砂柱试验。
3.三角瓶试验
通常是在三角瓶中装入培养液进行批式培养(batch culture)，监测污染物的降解情况。其大致步骤是，在三角瓶中配制以该污染物为主要碳源的培养液，另补加适当的N，P，S，生长素等其他营养物质，调节pH值(必要时可调至中性微碱及微酸性两种培养液以分别适应细菌与真菌的需要)。设不接种微生物的处理组作为对照，接种的微生物可以是一种或多种，也可接种经驯化的活性污泥，在不同的环境条件与温度条件下进行培养。在一个阶段内定时连续监测各三角瓶内培养液的变化。其中可包括物理外观上的变化，如色度、浊度、颜色、嗅味等;微生物的变化，如菌种、生物量及生物相等;化学的变化，如pH值，COD，BOD5，以及该污染物的数量变化。
4.反应器试验
实验室规模的反应器试验，一般由一个2～5L的容器构成，污染物或基质通过恒流泵输入容器内，用适当的温控器控制温度，通过与恒流泵和流量计相连的几个控制器来维持容器中的pH值和Eh值，容器内设有搅拌装置，以保证泥水混合液的物理、化学和生物特性的均匀。定期通过注射或微孔取样管从容器内取出样品进行分析，取样时要保持无菌状态。容器内微生物的量可以用ATP来表示，目标污染物的消失和CO2等产物的形成则表明污染物的降解和矿化。
(五)修复效果评价
在可行性研究的基础上，对所选方案进行技术经济评价。技术效果评价如下:
原生污染物去除率=(原有浓度－现存浓度)/原有浓度×100%
次生污染物增加率=(现存浓度－原有浓度)/原有浓度×100%
污染物毒性增加率=(原有毒性水平－现有毒性水平)/原有毒性水平×100%
经济效果评价包括修复的一次性基建投资与服役期的运行成本。
(六)实际工程设计
如果小试和中试表明微生物修复技术在技术和经济上可行，就可以开始微生物修复计划的具体设计，包括处理设备、井位和井深、土壤概况、营养物质和其他电子受体等。
D. 为什么异位化学氧化不适用于石油烃类的污染
一般来说，石油烃类污染中，污染物的挥发性强，异位施工过程中存在大量挥发性污染物，二次污染防治控制难，造成尾气排放超标。油气味很大的话，容易被举报。
既然挥发性强，使用原位方法更合适。
但是国内实验性的稍微有一些，但应用较少，实际应用中会有很多不必要的麻烦。
E. 对于石油污染物来说哪种方式降解效果更好
1、物理处理法：使用清污船及附属回收装置、围油栏、吸油材料及磁性分离等;
2、化学处理法：燃烧、使用化学处理剂（如乳化分散剂、凝油剂、集油剂、沉降剂）等;
3、生物处理法：人工选择、培育，甚至改良这些噬油微生物，然后将其投放到受污海域，进行人工石油烃类生物降解。
石油入海后即发生一系列复杂变化，包括扩散，蒸发，溶解，乳化，光化学氧化，微生物氧化，沉降，形成沥青球，以及沿着食物链转移等过程（见图）。这些过程在时、空上虽有先后和大小的差异，但大多是交互进行的。
F. 原位化学氧化技术修复土壤成本高吗
化学氧化修复技术是一种新型的利用强氧化剂破坏或降解地下水、沉积物和土壤中的有机污染物，使污染物氧化分解，转变成无毒或毒性较小的物质，从而消除土壤和水体环境中的污染。该技术近十几年来在国外应用频率较高，是-种对有机污染物高效降解、污染土壤和水体快速彻底修复的成熟找术。
化学氧化修复技术的实施方式可以采取异位和原位两种方式。异位修复涉及污染土壤挖掘和污染土壤运输，破坏了原土壤结构，很难治理污染较深的区域，并且操作成本较原位高。
原位化学氧化技术是向污染场地中加入化学氧化药剂，利用氧化剂的高氧化能力，分解破坏污染环境中污染物的结构，使污染物降解或转化为低毒、低迁移性物质的一种修复技术。目前，常用于环境修复的化学氧化药剂有芬顿试剂、过氧化氢、高锰酸盐、过硫酸盐等。 成本也是高的
G. 化学还原修复技术原理
原位化学氧化/还原土壤修复技术
原理：通过向土壤或地下水的污染区域注入氧化剂或还原剂，通过氧化或还原作用，使土壤或地下水中的污染物转化为无毒或相对毒性较小的物质。常见的氧化剂包括高锰酸盐、过氧化氢、芬顿试剂、过硫酸盐和臭氧。常见的还原剂包括硫化氢、连二亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫酸亚铁、多硫化钙、二价铁、零价铁等
适用性：适用于污染土壤和地下水。其中，化学氧化可处理石油烃、BTEX（苯、甲苯、乙苯、二甲苯）酚类、MTBE（甲基叔丁基醚）含录有机溶剂、多环芳烃、农药等大部分有机物；化学还原可处理重金属类（如六价铬）和录代有机物等。受腐殖酸含量、还原性金属含量、土壤渗透性、PH值变化影响较大
H. 是什么原位化学氧化
原位化学氧化是一种新型的利用强氧化剂破坏或降解地下水、沉积物和土壤中的有机污染物，形成环境无害的化合物的修复技术。能够有效被处理的有机污染物包括：挥发性有机物如二氯乙烯（DCE）、三氯乙烯（TCE）、四氯乙烯（PCE）等氯化溶剂，以及苯、甲苯、乙苯和二甲苯（BTEX）等苯系物；半挥发性有机化学物质，如农药，多环芳烃（PAHs）和多氯联苯（PCBs）等。对含非饱和碳键的化合物（如石蜡、氯代芳香族化合物）处理十分高效且有助于生物修复作用。可利用的几种典型氧化剂有过氧化氢、Fenton试剂、臭氧和高锰酸钾。
I. 土壤中石油污染物微生态修复原位试验研究
一、试验点的选择
野外试验的场地选择在陕西省延安市安塞县建华寺乡孟新庄延长采油公司杏2采油场，该井场水电畅通，并且有闲置厂房，属于延长石油公司杏子川采油区，距安塞县城30km(图6-9)。
图6-9 安塞杏子川杏2采油场位置图☆为杏2井位置
在试验过程中，水源是必需之物，一方面试验土层中要不断加入水，以便达到试验要求的最低含水量;另一方面测试样品时，需要水来稀释样品、刷洗器皿等。同时，试验中需要测试的土壤样品数庞大，若带回室内测试，不仅费时费工，而且需要运输，增加了试验的错误几率。本次试验进行了52d，试验场地需要长期的严格管理。
杏2井能满足上述条件，试验过程便于管理，省时省力。另外，该井场的采油井正在开采，便于试验原油的获取。
二、试验设计
1.优化菌群制剂的准备
首先将室内培养的菌群进行逐级放大培养，接种量按10%接种培养，降解石油细菌的富集组合培养基:
K2HPO4(1.0g)，KH2PO4(1.0g)，MgSO4·7H2O(0.5g)，NH4NO3(1.0g)，可溶性淀粉(10.0g)，CaCl2(0.02g)，FeCl3(微量)，蔗糖(2g)，石油(1%～5%)，水(1000mL)，pH值(7.0)。121℃灭菌30min备用。
将需放大培养的菌液制剂按比例培养足够量，每次放大培养需要5～8d。最后在要出野外之前将培养好的菌液制剂存放于刷洗干净的25L大塑料桶，根据需要和可能用的量准备了3大桶，共计75L。在出野外前对大桶菌液进行显微镜检测，看菌群的生长及数量是否丰富。
2.实验器材
化学试剂:MgSO4·7H2O，NH4NO3，CaCl2，FeCl3，KH2PO4，K2HPO4，KCl，盐酸、酒石酸钾钠、石油醚、三氯甲烷等均为分析纯。
实验用石油为试验场地下2400m采出的原油。
实验用玻璃器皿等:150mL，250mL具塞三角瓶，125mL，1000mL磨口细口试剂瓶，50mL，25mL比色管50支一套各一套、橡胶塞、25L塑料桶，等等。
主要仪器:QZD-1型电磁振荡器、KQ218超声波清洗器、生物恒温培养箱、高速离心机、高压蒸汽灭菌器、无菌实验室、生化培养箱、摇床培养箱、莱卡生物显微镜、752N紫外可见光栅分光光度计、pHB-3型pH计、DDB-303A型电导率仪、电热干燥箱及各种化学分析用玻璃仪器。
3.测试方法
石油烃含量和NO－3含量采用德方提供的超声波-紫外分光光度法，NH+4含量采用纳氏试剂比色法、pH值直接使用pHB-3型pH计，TDS用DDB-303A型电导率仪测得电导率换算得出。
4.试验小区的整理和基本物理参数的测试
试验前先对试验小区进行平整，将表层腐殖质层挖去，然后将分成8个试验小区:试验1区、试验2区、试验3区、试验4区、试验5区、试验6区、对照区、空白区等。各小区大小为120cm×120cm，各小区相间20cm，试验设计深度0～15cm，最后至50cm，小区由西向东排列，见试验区分布示意图6-10。
各试验区基本数据的采取:先将试验区表层人为填土除去以出露原地层土壤，原土壤岩性为黄土土壤，土中含有少量2～10mm的小砾石或小姜石，土壤湿容重为1.821g/cm3;自然含水量为9.18%;pH值为8.4;硝酸盐含量为55.3mg/kg;铵含量为8.85mg/kg;土壤本底石油含量为1.3～4.6mg/kg。
试验区土层重量的计算:120cm×120cm×15cm×1.82g/cm3=393120g=393.12kg。
5.试验步骤
因在试验阶段未能找到合适的石油污染场地，作为试验研究则选择了人为添加污染源的试验方法。原油的施加方法:将当地杏2井采出的原油脱水后，称取800g，用500mL分析纯石油醚稀释，均匀喷入试验区，每个试验区均加入基本相当的石油量。但每个区的石油含量不一定相同，只是大体差不多，以每区测试数据为准。
将均匀喷入原油的各试验区的试验土层，经多次翻动使加入的石油均匀混入试验层中。而后将各试验区准备好的试验添加材料逐个加入，1号试区的添加剂为粉碎的鲜茅草。2号试区为鸡粪与鸡粪土(各50%)。3号试区为谷糠、黍糠。4号试区为麦麸。5号试区除加原油外，接种菌液制剂和营养液。6号试区与5号试区相同，只不过是与1～4号一样均加盖农用塑料薄膜用于保温、保湿、防雨等。对照区仅加入原油，其他不加。空白区不加任何材料，仅作空白监测。上述试区加入添加剂后继续翻动试验土层使之土层混合均匀。
图6-10 陕西安塞杏子川杏2采油场试验区示意图
将培养好的菌液制剂，按各试区试验土层重的3%接种量接入，混合均匀。配制营养液，营养液的主要成分:MgSO4·7H2O，NH4NO3，CaCl2，FeCl3，KH2PO4，K2HPO4。配制比例以培养基成分配比为基准。
在上述准备好的试验区加入配制好的营养液30L，试验用水为当地浅层地下水，pH值为8.2，TDS含量为420.5mg/L。再加入约5L的地下水，使试验区试验土层含水量大概保持在20%以上(含水量的计算:菌液按3%计为约12kg，营养液30L，5L地下水，原土壤含水量为9.18%，共计含水量约为20.93%)。在试验区覆盖塑料薄膜用于保温、保湿、防雨等。在一定时间间隔取样，取样方法是在各区以梅花状取5个不同点的同一深度土样，而后充分混合后4分法取样测试。取样后翻耕试验区试验层使其暴气充氧，并补充一定水量保证试验土壤含水量在20%左右。对照区加入与试验区相同的石油量，其他不加，作为自然降解。空白区不加任何物质作为监控样品。各区同时取样测试，测试成分为石油量，pH值，土壤易溶盐，含水率，NH+4，NO－3，等等。并同时监测地表及试验土壤温度。试验期完成后分别对各区试验层下部分层取样。
三、试验区试验过程及结果
(一)第1试验区
在上述试验区准备的基础上，按试验区试验层土壤重1.4%的比例混入剁碎长为1～3cm的鲜茅草，作为添加剂。随后将试验区土壤翻耕均匀，按培养基成分比例调控氮、磷、钙、镁、硫、铁等营养元素，用当地地下水控制试验土层含水量在20%左右。在试验区覆盖塑料薄膜用于保温、保湿、防雨等。一定时间间隔取样，取样方法是在该区以梅花状取5个不同点的同一深度(15cm)土样，而后充分混合后4分法取样测试。测试结果见表6-16～6-19，图6-11。
表6-16 试验1区与对照、空白区土壤中石油含量随时间变化测试结果
表6-17 试验1区土壤pH值，含水率(w)与TDS，NH+4，NO－3含量随时间变化测试结果
表6-18 试验后1区下部土壤中石油含量，pH值，含水率(w)，TDS，NH+4，NO－3含量随深度变化测试结果石油含量TDS含量NH+含量NO－含
表6-19 试2区土壤中石油含量随时间变化测试结果
注:石油去除率计算以0～7d的平均石油含量为初始浓度(2318.5mg/kg)计算;第3天的数据代表性差略去。
图6-11 试1区土壤中石油随时间的去除率
1.微生态修复土壤中石油的去除率
由表6-16和图6-11可知:通过野外现场实验，得出微生态技术在土壤石油污染修复中是具有一定实效性的。试验区在试验初期0～7d加入的优化菌液并没有发挥作用，也就是说室内优化的菌液应用于野外时，经过了一个适应期或是细菌的延滞期(lag phase)，本试验区适应期在7d左右。而后进入增殖期也是对数期(logarithmic phase)。图6-11显示在试验的第11天即适应期后5d去除率为40%以上，试验至32d时则去除率达80.32%。而对照区土壤的石油含量变化不大(除去两个异常低值基本在10%以内)，说明自然条件下，土壤中石油降解是缓慢的。空白区反映了在没有加任何物质情况下土壤中的石油含量，但在试验后期可能是由于试验区和对照区与空白区相邻又加之降雨和人为取样活动污染了该区，造成含量有所增加。
2.土壤pH值，含水率(w)，TDS，NH+4，NO－3含量分析
环境的pH值对微生物的生命活动有一定影响，它可引起细胞膜电荷的变化以及微生物体内酶的活性改变，从而影响微生物对营养物质的正常吸收。非正常的pH值使环境中营养物质的可利用性和有害物质的毒性改变。每一种微生物的生存都有一定的pH值范围和最适pH值。大多数细菌的最适pH值为6.5～7.5，放线菌pH值为7.5～8.0，真菌可以在广泛pH值范围内生长发育，如pH值在3以下或9以上仍能生长，而最适是在5～6。由表6-17的pH值监测可知，试1区因加入了一定量的磷酸盐缓冲剂使pH值保持在7.6～8.4之间，大多在8左右，而大部分石油降解菌最适环境为偏碱性。空白区、对照区pH值在8.1～8.9之间，比试验区略高一些。但在此pH值范围内对此次试验影响不大，试1区加入的磷酸盐主要是为微生物的生长增加营养元素。
水在微生物降解石油污染物过程中起着重要作用(媒质和氧源)，因此，要使试验区土壤保证微生物生长繁殖的足够水量，一般保持在20%的含水率左右。在每次取样后加入约4%左右的水，表6-17数据显示试验层土壤含水量保持稳定，这为试验效果提供了基本保证。空白区为天然变化的含水量，对照区因取样后人为地翻耕可起到一定的保水作用，含水量略高于空白区，并没有对土壤石油降解起到明显促进作用。
营养元素是微生物细胞以及微生物体内生物酶的组成元素。微生物细胞的组成主要元素是C，H，O，N，P等，其中C，H来自有机物如石油污染物;氧来自水和空气及其他调控的氧源;而氮和磷及S，K，Ca，Mg，Fe等微量元素作为营养物质需要进行补充和调控。因此，我们对试验区土壤进行了N，P，S，K，Ca，Mg，Fe等元素的补充和调控，并利用当地鲜茅草(剁碎)作为添加剂补充其他生物元素和营养盐。表6-17为各区易溶盐，NH+4，NO－3含量随试验过程的变化，从中可见试验区于8月21日补充了各种营养元素。随试验进行，微生物活动将石油和各类元素利用、降解、转化，土壤中含量逐渐减少。
3.试验过程对下层土壤的影响
从测试结果可见(表6-18)，试验1区下部土层石油含量并没有明显地增加。与对照和空白区对比还有些降低，说明试验层土壤中石油没有向下扩散或是也被降解，氮、磷等易溶盐营养物质有一小部分随水而进入下部土层，该结果为今后修复工作中对含水率和易溶营养的要求和添加方法具有特别重要的指导意义。
(二)第2试验区试验结果
在上述试验准备的基础上，按试2区试验层土壤重4.3%的比例均匀混入鸡粪与鸡粪土各50%，作为添加剂。其他条件同试1区，试验结果见表6-19，图6-12。
图6-12 试2区微生态修复土壤中石油随时间的去除率
1.微生态修复土壤中石油的去除率
通过野外上述实验，试2区在试验初期0～7d加入的优化菌液同试1区一样，也就是说需要有一个适应期，该试验适应期在7d左右。而后进入增殖期，表6-19显示在试验的第11天即适应期后期去除率就达80%以上，此次样品采集因位置不同使样品测试结果略高。但在试验至16d时去除率也达68%以上，当试验至32d时则去除率达84.3%。
2.试验土壤pH值，含水率(w)，TDS，NH+4，NO－3含量分析
试验区因加入了一定量的磷酸盐缓冲剂使pH值保持在7.3～8.1，而大部分石油降解菌最适环境为偏碱性，基本保证了微生物的正常生长。空白区、对照区pH值在8.1～8.9之间，比试验区高一些，但此pH值范围对试验影响不大。
试验层土壤含水量保持稳定，一般保持在20%左右，在每次取样后加入约4%的水，调控的含水率促进了细菌的降解，基本保证了试验效果。空白区为天然变化的含水率，对照区因每次取样后人为地翻耕可起到一定的保水作用，含水量略高于空白区。
表6-20为各区TDS，NH+4，NO－3含量随试验过程的变化，反映出随试验进程微生物活动将石油和各类元素利用、降解、转化的过程。
表6-20 试2区土壤pH值，含水率(w)，TDS，NH+4，NO－3含量随时间变化测试结果
3.试验过程对下层土壤的影响
表6-21是试验完成后对试2区及对照、空白区下部不同深度进行了石油，pH值，含水率(w)，TDS，NH+4，NO－3含量测试。从测试结果可见试2区试验层的下部土层石油含量并没有明显地增加，与对照和空白区对比相差不多。说明试验层土壤中石油没有向下扩散或是也被降解，从pH值，含水率(w)，TDS，NH+4，NO－3含量也可看出不同于对照区和空白区，也就是说氮、磷等易溶盐营养物质一部分随水而进入下部土层，但不影响试验结果。
表6-21 试验后各区下部土壤中石油含量，pH值，含水率(w)，TDS，NH+4，NO－3含量随深度变化测试结果
(三)第3试验区
在试验区准备的基础上，按试验层土壤重1.4%的比例均匀混入谷糠、黍糠各50%的混合物，作为添加剂。其他条件同试1区，试验结果见表6-22，图6-13。
表6-22 第3试区土壤中石油含量随时间变化测试结果
注:石油去除率计算以0d的石油含量为初始浓度(1886.0mg/kg)计算。
图6-13 试3区微生态修复土壤中石油随时间的去除率
1.微生态修复土壤中石油的去除率
通过野外现场修复试验，可以认识和了解到地质微生态技术，在土壤石油污染原位修复是有效的。试3区在试验初期第3天加入的优化菌液已发挥作用，也就是说室内优化的原位土壤中的细菌应用于试3区时，适应期较短，在试3区适应期为1～2d，而后进入增殖期。试验的第3天即适应期后去除率就达62%以上，但第7天数据出现异常。在试验至11d时去除率为76%以上，当试验至21d时则去除率达80.62%，32d时为77.29%，11d后平均去除率为77.22%。试验结果显示第11天以后细菌进入稳定期，土壤中石油降解率减慢且相对稳定。
2.土壤pH值，含水率(w)，TDS，NH+4，NO－3含量分析
表6-23 试3区土壤pH值，含水率(w)，TDS，NH+4，NO－3含量随时间变化测试结果
3.试验过程对下层土壤的影响
表6-24是试验完成后对试验各区下部不同深度进行了石油含量，pH值，含水率(w)，TDS，NH+4，NO－3含量测试，从测试结果可见试验区试验层的下部土层石油含量略有增加。与对照和空白区对比增高的量并不是很大，说明试验层土壤中石油向下有部分的扩散。
表6-24 试验后试3区与下部土壤中石油含量，pH值，含水率(w)，TDS，NH+4，NO－3含量随深度变化测试结果
(四)第4试验区
在上述试验区准备的基础上，按试验区试验层土壤重2.5%的比例均匀混入麦麸，作为添加剂。其他条件同试1区，试验结果见表6-25。
1.微生态修复土壤中石油的去除率
由表6-25，图6-14可知:试验区在试验初期0～7d加入的优化菌液并没有发挥作用，在试验的第11天即适应期后5d去除率就达70%以上，试验至26d时最大去除率达88.11%，但从去除率看数据有些不太稳定，在69.52%～88.11%之间波动。其原因一是土壤石油含量不均，其次细菌作用、营养成分、添加剂的均匀程度等影响了数据的稳定性。但总的来说效果是显着的，平均去除率可达78.15%。
表6-25 试4区土壤中石油含量随时间变化测试结果
注:石油去除率计算以3d，7d的试验区平均石油含量为初始浓度计算;0d的数据可能取样不均等所至略去。
图6-14 试4区微生态修复土壤中石油随时间的去除率
2.土壤pH值，含水率(w)，TDS，NH+4，NO－3含量分析
试验区pH值保持在6.6～9.0之间，大多在8以上，造成pH值降为6.6的原因，是添加剂刚刚加入后细菌发酵初期大量产酸造成。随后细菌的生长产碱则使环境变为偏碱性。
试验层土壤含水量基本保持稳定，一般在20%以上。实验对氨氮也进行了调控(表6-26)。
表6-26 试4区土壤pH值，含水率(w)，TDS，NH+4，NO－3含量随时间变化测试结果
3.试验过程对下层土壤的影响
从表6-27可见试验区试验层的下部土层石油含量增加很少，与对照和空白区对比只是浅层略高，说明试验层土壤中石油没有向下扩散或是也被降解。从pH值，含水率(w)，TDS，NH+4，NO－3含量也可看出有别于对照区和空白区，也就是说氮、磷等易溶盐营养物质有一小部分随水而进入下部土层。
表6-27 试验后试4区下部土壤中石油含量，pH值，含水率(w)，TDS，NH+4，NO－3含量随深度变化测试结果
(五)第5试验区
在试验区准备的基础上，将放大培养的菌液按试5区试验层重量的3%均匀接入试验区，随后按培养基成分比例调控氮、磷、钙、镁、硫、铁等营养液均匀加入，用当地地下水调控试验土层含水量在20%左右。在一定时间间隔取样，测试结果见表6-28、图6-15。
表6-28 试5区土壤中石油含量随时间变化测试结果
注:石油去除率计算以0d，7d的试验区平均石油含量为初始浓度计算;3d的数据可能取样不均等所至略去。
1.微生态修复土壤中石油的去除率
试5区的试验初期0～7d加入的优化菌液也没有发挥作用，也需要有一个适应期，该适应期也在7d左右，而后进入增殖期。在试验的第11天即适应期后5d去除率就达84.6%以上，试验至26d时最大去除率达88.99%，但从去除率看数据有些不太稳定，在64.84%～88.99%之间不等。该试验区未加添加剂，也未覆盖塑料薄膜，但去除效果仍较好，且平均去除率可达82.51%，说明调控措施也可行。
图6-15 试5区微生态修复土壤中石油随时间的去除率
2.土壤pH值，含水率(w)，TDS，NH+4，NO－3含量分析
试5区pH值保持在7.7～8.5之间，大多在8以上，造成pH值降为7.7的原因，是刚刚添加磷酸盐类使其产生缓冲效果造成土壤pH值趋于中性。随后细菌的生长产碱和环境的作用则使环境变为偏碱性。水和氨氮含量调控稳定(表6-29)。
表6-29 试5区土壤pH值，含水率(w)，TDS，NH+4，NO－3含量随时间变化测试结果
3.试验过程对下层土壤的影响
从表6-30可见试5区试验层的下部土层石油含量有所增加但较少，与对照和空白区对比高，说明试验层土壤中石油向下有些扩散。从pH值，含水率(w)，TDS，NH+4，NO－3含量也可看出有别于对照区和空白区，也就是说氮、磷等易溶盐营养物质也有一小部分随水而进入下部土层，就其原因是该区在整个试验过程中未加盖塑料薄膜，中间几次降水量较大使污染物及营养物质向下运移。
(六)第6试验小区试验结果
在试验区准备的基础上，培养的菌液按试6区试验层土重的3%均匀接入试6区，随后按培养基成分比例调控氮、磷、钙、镁、硫、铁等营养液均匀加入，用当地地下水调控试验土层含水量在20%左右。在试验区覆盖塑料薄膜用于保温、保湿、防雨等，在一定时间间隔取样，样品测试结果见表6-31，图6-16。
表6-30 试验后试5区下部土壤中石油含量，pH值，含水率(w)，TDS，NH+4，NO－3含量随深度变化测试结果
1.微生态修复土壤中石油的去除率
试6区适应期也在7d左右，试验初期0～7d加入的优化菌液也是没有发挥作用。而后进入增殖期。在试验的第11天即适应期后5d去除率为90%以上，试验至32d时则去除率达81.88%，平均去除率为87.21%。
表6-31 试6区土壤中石油含量随时间变化测试结果
注:石油去除率计算以0d，7d的试验区平均石油含量为初始浓度计算;3d的数据可能取样不均等所至略去。
图6-16 试6区微生态修复土壤中石油随时间的去除率
2.土壤pH值，含水率(w)，TDS，NH+4，NO－3含量分析
由表6-32的pH值监测可知，试6区pH值保持在7.6～8.4之间，大多在8以上，造成pH值降为7.6的原因，也是在刚添加磷酸盐类后使其产生缓冲效果造成土壤pH值趋于中性。随后细菌的生长产碱和环境的作用则使环境变为偏碱性。
表6-32 试6区土壤pH值，含水率(w)，TDS，NH+4，NO－3含量随时间变化测试结果
3.试验过程对下层土壤的影响
从测试结果可见(表6-33)试6区试验层的下部土层石油含量有所增加但较少，与试5区相比也少一些，因该试区做了覆盖塑料薄膜，减少了降水的影响，未加添加物也是原因之一。与对照和空白区相比高一些，说明试验层土壤中石油向下有些扩散。
表6-33 试验后试6区下部土壤中石油含量，pH值，含水率(w)，TDS，NH+4，NO－3含量随深度变化测试结果
(七)对照区、空白区试验结果
在试验区准备的基础上，对照区只加原油，不加任何其他试验材料，而后翻耕多次使之混合均匀。空白区不加任何其他试验材料也不翻动。该两区与其他试区同时在一定时间间隔取样，取样方法与试验区相同:以梅花状取5个不同点的同一深度土样(15cm)，而后充分混合后4分法取样测试。测试成分为石油含量，pH值，含水率(w)，TDS，NH+4，NO－3含量等。试验期完成后分别对各区试验层下部分层取样。取样结果见表6-34～6-36。
表6-34 对照区土壤中石油含量随时间变化测试结果单位:mg·kg－1
表6-35 对照、空白区土壤pH值，含水率(w)，TDS，NH+4，NO－3含量随时间变化测试结果
表6-36 试验后对照、空白区下部土壤中石油含量，pH值，含水率(w)，TDS，NH+4，NO－3含量随深度变化测试结果
通过野外原位试验得出在试验期内，对照区土壤的石油含量变化不大，除去两个异常低值(基本在10%左右，最大为13.3%)。显示出在自然条件下短时间内土壤中石油降解是缓慢的，16d，21d的测试数据可能土壤中含量不均所致，也反映了土壤物质成分的不均一性和复杂性。空白区反映了在没有加任何物质情况下土壤中的石油含量，但在试验后期因试验区和对照区与空白区相邻又加之降雨和人为取样污染了该区，造成含量有所增加。其他成分的变化基本是在天然条件下随降水的变化而变的。
四、试验讨论与结论
1.土壤中石油的去除率
从表6-37可见，大部分试验区在试验初期0～7d加入的优化菌液并没有发挥作用，也就是说室内优化的菌液应用于野外时，需要有一个适应期或是细菌的延滞期(lagphase)，本次试验大部分试区的适应期基本在7d左右。而后进入增殖期也是对数期(logarithmic phase)，表6-37显示在试验的第11天即适应期后去除率就达40%以上。只有试3区的试验有点区别，该区细菌的适应期较短，为3～4d。从整个试验过程和测试结果看，试验效果显着，但有些数据因采样位置和土壤不均匀性使测试结果偏低或偏高。但在试验至16d时去除率也达68%以上，当然每个试区因试验条件不同结果有些差别。总体来看，每个试区最大去除率均在80%以上。而对照区土壤中的石油含量变化不大，除去两个异常低值基本在10%左右，表明在自然条件下短时间内土壤中石油降解是缓慢的，16、21d的测试数据可能显示土壤中含量不均所致，也反映了土壤物质成分的不均一性和复杂性。空白区反映了在没有加任何物质情况下土壤中的石油含量，但在试验后期因试验区和对照区与空白区相邻又加之降雨和人为取样污染了该区，造成含量有所增加。
表6-37 杏子川油田杏2采油井场原位微生态修复土壤中石油随时间的降解率单位:%
2.微生态修复技术的控制因素
微生态修复技术是充分优化利用原位微生物菌群辅以物理和化学方法并与地质环境相结合的，以微观效应改变宏观环境的原位修复技术。应用该技术的关键是微生物和地质环境的相互结合、相互依存、相互作用和调控。调控因素主要有温度、水、氧气、营养元素、地质环境的改善等，用于促进元素的转化，降解有毒、有害物质，在原位对环境污染的治理与修复。
(1)土壤温度的调控
温度是影响微生物生长与存活的重要因素之一，微生物的活动强度、生化作用都与此相关。试验区优化的微生物菌群大多为中温微生物(13～45℃)，25～38℃为最适生长温度。通过监测试验阶段地表的最高和最低温度显示，空白区是地表的自然最高和最低温度，该地区地表最高温度在8月下旬至9月上旬大多为25℃以上，但最低温度均小于20℃，昼夜温差大。如何调控温度，是试验效果好坏的关键。因此，我们在试验区用农用塑料薄膜进行保温，进入9月后因气温明显下降夜晚再用草帘覆盖。从调控效果看试验区土壤在试验层15cm深，温度明显增加，比空白区增高5～8℃以上，尤其是在9月上旬以前增温保温效果显着。但随着温度的下降土壤中石油的去除率也在降低。通过此次试验及温度的监测，我们也可得出在该地区开展微生态修复技术的最佳温度时期应在每年的6月下旬至9月上旬，通过调控可使土壤温度保持在25℃以上，能保证微生物细菌的活力和繁殖力。
(2)土壤中氧的调控
氧的供应成为微生物细菌降解有机物过程的重要调控因子之一。本次试验主要从4个方面对土壤氧的供给进行了调控，首先是充分翻耕试验土壤层并且在每次取样后均要翻耕试验层，使其充分与大气混合。其次是保证试验土壤具有一定的含水量，使含水量保持在20%左右，获得水中提供的氧。另外是部分试验区利用添加物，如鲜草、鸡粪、谷糠、麦麸等，该类添加剂不仅廉价易取，并能为土壤补充营养素，而且对试验层土壤进行了改良，增大了蓬松性和通透性，使空气中的氧容易进入。加入的含氧营养物质K2HPO4，KH2PO4，MgSO4·7H2O，NH4NO3，NO－3等不仅增加氮、磷、镁等，也是氧的来源之一。上述调控措施为微生物降解土壤中的石油提供了充分的氧源，保证了微生物细菌在降解土壤中石油所需要的氧气。
3.野外原位修复试验结论
从整个试验过程和方法上可得出如下主要结论:
1)通过对陕北杏子川黄土区石油开采所造成石油污染土壤，原位微生态修复方法的试验研究，利用优化原位微生物菌群辅以物理和化学方法与地质环境相结合的微生态技术，进行了试验区土壤温度、水、氧气、营养元素、地质环境因素等的调控，对土壤中石油的降解与修复试验，试验结果显示，土壤中平均石油含量在2000mg/kg以上，经过11～32d原位微生态修复技术的修复，土壤中石油含量去除率可达40%～80%以上，验证了地质微生态修复技术在杏子川黄土区土壤石油污染修复的有效性、科学性、生态性，探索了推广应用的可行性。
2)得出在该地区利用微生态修复技术的最佳温度季节应在每年的6月下旬至9月上旬，通过调控可使土壤温度保持在25℃以上，能保证微生物细菌的活力和繁殖力温度需要。
3)验证了本次试验调控添加的营养元素和对土壤环境的改善是比较适度的，方法是可行的。
该试验过程验证了原位微生态修复技术在野外原位土壤石油污染修复试验效果是显着的，方法也是可行的，具有处理方法简单、费用低、修复效果好、对环境影响小、无二次污染、可原位治理等优点。虽然是试验研究，用于野外大面积修复还有待完善，但通过不断努力是可以实现的。它不仅可以在原位有效地修复土壤、包气带和阻控地下水的石油污染，而且还可以增加土壤的肥力，改善土壤环境，尚无负面作用，对修复污染的土壤和农作物增产都具有重要意义，也是从根本上修复和治理土壤石油大面积污染的有效方法之一，具有一定的推广应用作用。
J. 常用的土壤原位修复技术和异位修复技术有哪些
原位修复技术又可分为原位处理技术和原位控制
技术，常用的原位处理技术包括物理、化学和生物方法等。异位修复技术可分为挖掘和异位
处理处置技术。
原位微生物修复技术：不需要将土壤挖走，直接向污染土壤中投加氮、磷等营养物质和供氧，这种方法不仅操作简单成本低，而且不破坏植物生长所需要的土壤环境，污染物氧化安全、无二次污染，处理效果好，是一种高效、经济和生态可承受的清洁技术。
异位微生物修复技术：在土壤污染严重的情况下，把污染土壤挖出进行集中生物降解，通过向土壤中投入一些填充剂，如木片、树皮等，它们可以改善土壤结构，使之疏松通气又可保持一定的温度，有利于降解污染物的的微生物繁殖，处理后的土壤要运回原处。