如何提高分析化学的准确度

1. 如何提高分析实验结果的准确度方法

1 选择合适的分析方法
(1) 根据试样的中待测组分的含量选择分析方法.高含量组分用滴定分析或重量分析法；低含量用仪器分析法.
(2) 充分考虑试样共存组分对测定的干扰,采用适当的掩蔽或分离方法.
(3) 对于痕量组分,分析方法的灵敏度不能满足分析的要求,可先定量富集后再进行测定 .
2 减小测量误差
→称量：分析天平的称量误差为±0.0002g,为了使测量时的相对误差在0.1%以下,试样质量必须在0.2 g以上.
→滴定管读数常有±0.0l mL的误差,在一次滴定中,读数两次,可能造成±0.02 mL的误差.为使测量时的相对误差小于0.1%,消耗滴定剂的体积必须在20 mL以上,最好使体积在25 mL左右,一般在20至30mL之间.
→微量组分的光度测定中,可将称量的准确度提高约一个数量级 .
3 减小随机误差
在消除系统误差的前提下,平行测定次数愈多,平均值愈接近真实值.因此,增加测定次数,可以提高平均值精密度.在化学分析中,对于同一试样,通常要求平行测定（parallel determination）2-4次.
4 消除系统误差
由于系统误差是由某种固定的原因造成的,因而找出这一原因,就可以消除系统误差的来源.有下列几种方法.
(1)对照试验 -contrast test
(2)空白试验 - blank test
(3)校准仪器 -calibration instrument
(4)分析结果的校正 -correction result
5 整理系统误差
(1)对照试验
→与标准试样的标准结果进行对照 ;
标准试样、管理样、合成样、加入回收法.
→与其它成熟的分析方法进行对照 ;
国家标准分析方法或公认的经典分析方法.
→由不同分析人员,不同实验室来进行对照试验.
内检、外检.
(2) 空白试验
空白实验：在不加待测组分的情况下,按照试样分析同样的操作手续和条件进行实验,所测定的结果为空白值,从试样测定结果中扣除空白值,来校正分析结果.
消除由试剂、蒸馏水、实验器皿和环境带入的杂质引起的系统误差,但空白值不可太大.
(3)校准仪器
仪器不准确引起的系统误差,通过校准仪器来减小其影响.例如砝码、移液管和滴定管等,在精确的分析中,必须进行校准,并在计算结果时采用校正值.
(4)分析结果的校正
校正分析过程的方法误差,例用重量法测定试样中高含量的 SiO 2 ,因硅酸盐沉淀不完全而使测定结果偏低,可用光度法测定滤液中少量的硅,而后将分析结果相加.

2. 提高分析结果的准确度的方法不包括有哪些

提高分析结果准确度的方法如下：
1、减小偶然误差：
根据误差理论, 在消除系统误差的前提下, 如果测定次数越多, 则分析结果的算术平均值越接近真实值。一般只需分析2~3次, 取算术平均值即可。
2、提高测定水平：
测量者应避免工作中的过失, 增强责任感。实验室工作人员应严格按照规程操作实验, 如提高对刻度、滴定终点的判断, 确保记录准确, 避免计算错误和加错试剂等。
3、选择合适的分析方法：
各种分析方法的准确度是不相同的。例如, 重量分析方法和滴定分析方法的精确度不高, 对于低含量组分的测定很难达到准确结果, 而对于高含量组分的测定仍能获得比较准确的结果。
4、消除系统误差：
（1）用标样检查分析中的系统误差。这是检验系统误差的有效方法。进行对照试验时, 常用已知准确含量的标准试样与被测试样按同样方法进行分析。
（2）消除空白影响。由试剂和器皿引入的杂质所造成的系统误差可用空白试剂来消除。空白试剂就是在不加试样的情况下, 按照样品的分析操作规程, 在同样条件下进行分析操作, 所得结果称为空白值。
（3）校正仪器。每次进行测定前, 对仪器 (如天平、容量瓶、滴定管等) 进行校正, 可降低仪器精度不高造成的系统误差。在精确的分析中, 必须进行校准, 并在计算结果时采用校正值。
（4）分析结果的校准。为进一步核对分析结果的可靠性, 技术负责人员应对分析结果进行综合审查。
故提高分析结果准确度的方法不包括下面的消除随机误差、变换温度、做空白实验。

3. 如何提高分析结果的准确度，消除测量中的

如何提高分析结果的准确度，消除测量中的误差

误差来源及提高分析结果准确度的方法

一、误差来源

1．过失误差

过失误差也称粗差。这类误差明显的歪曲测定结果，是由测定过程中犯了不应有的错误造成的。例如，标准溶液超过保存期，浓度或价态已经发生变化而仍在使用；器皿不清洁；不严格按照分析步骤或不准确地按分析方法进行操作；弄错试剂或吸管；试剂加入过量或不足；操作过程当中试样受到大量损失或污染；仪器出现异常未被发现；读数、记录及计算错误等，都会产生误差。过失误差无一定的规律可循，这些误差基本上是可以避免的。消除过失误差的关键，在于分析人员必须养成专心、认真、细致的良好工作习惯，不断提高理论和操作技术水平。

2．系统误差

系统误差又称可测误差或恒定误差，往往是由不可避免的因素造成的。在分析测定工作中系统误差产生的原因主要有：方法误差、仪器误差、人员误差、环境误差、试剂误差等。

（1） 方法误差

方法误差又称理论误差，是由测定方法本身造成的误差，或是由于测定所依据的原理本身不完善而导致的误差。例如，在重量分析中，由于沉淀的溶解，共沉淀现象，灼烧时沉淀分解或挥发等；在滴定分析中，反应进行不完全或有副反应，干扰离子的影响，使得滴定终点与理论等当点不能完全符合，如此等等原因都会引起测定的系统误差。

（2） 仪器误差

仪器误差也称工具误差，是测定所用仪器不完善造成的。分析中所用的仪器主要指基准仪器（天平、玻璃量具）和测定仪器（如分光光度计等）。由于天平是分析测定中的最基本的基准仪器，应由计量部门定期进行检校。

市售的玻璃量具（容量瓶、移液管、滴定管、比色管等），其真实容量并非全部都与其标称的容量相符，对一些要求较高的分析工作，要根据容许误差范围，对所用的仪器进行容量检定。

分析所用的测定仪器，要按说明书进行调教。在使用过程中应随时进行检查，以免发生异常而造成测定误差。

（3） 人员误差

由于测定人员的分辨力，反应速度的差异和固有习惯引起的误差称人员误差。这类误差往往因人而异，因而可以采取让不同人员进行分析，以平均值报告分析结果的方法予以限制。

（4） 环境误差

这是由于测定环境所带来的误差。例如室温、湿度不是所要求的标准条件，测定时仪器所振动和电磁场、电网电压、电源频率等变化的影响，室内照明影响滴定终点的判断等。在实验中如发现环境条件对测定结果有影响时，应重新进行测定。

（5） 随机误差

随机误差在以往的分析测定文献中称为“偶然误差”，但“偶然误差”这一名词经常给人以误会，以为“偶然误差”是偶然产生的误差。其实，偶然误差并不是偶然产生的，而是必然产生的，只是各种误差的出现有着确定的概率罢了，因此建议不要用偶然误差一词，而用随机误差这个名词。

随机误差的定义是：在实际相同的条件下，对同一量进行多次测定时，单次测定值与平均值之间的差异的绝对值和符号无法预计的误差。这种误差是由测定过程中各种随机因素的共同影响造成的。在一次测定中，随机误差的大小及其正负是无法预计的，没有任何规律性。在多次测定中，随机误差的出现具有统计规律性，即：随机误差有大有小，时正时负；绝对值小的误差比绝对值大的误差出现的次数多；在一定的条件下得到的有限个测定值中，其误差的绝对值不会超过一定的界限；在测定的次数足够多时，绝对值相近的正误差与负误差出现的次数大致相等，此时正负误差相互抵消，随机误差的绝对值趋向于零。分析工作者在用平均值报告分析结果时，正是运用了这一概率定律，在排除了系统误差的情况下，用增加测定次数的办法，使平均值成为与真实值较吻合的估计值。

二 、提高分析结果准确度的方法

要提高分析结果的准确度，必须考虑在分析过程中可能产生的各种误差，采取有效措施，将这些误差减少到最小。

1． 选择合适的分析方法

各种分析方法的准确度是不同的。化学分析法对高含量组分的测定能获得准确和较满意的结果，相对误差一般在千分之几。而对低含量组分的测定，化学分析法就达不到这个要求。仪器分析法虽然误差较大，但是由于灵敏度高，可以测出低含量组分。在选择分析方法时，一定要根据组分含量及对准确度的要求，在可能条件下选最佳分析方法。

2．增加平行测定的次数

如前所述增加测定次数可以减少随机误差。在一般分析工作中，测定次数为2—4次。如果没有意外误差发生，基本上可以得到比较准确的分析结果。

3．消除测定中系统误差

消除测定中系统误差可采取以下措施：其一是做空白实验，即在不加试样的情况下，按试样分析规程在同样操作条件下进行的分析。所得结果的数值称为空白值。然后从试样结果中扣除空白值就得到比较可靠的分析结果。其二是注意仪器校正，具有准确体积的和质量的仪器，如滴定管、移液管、容量瓶和分析天平砝码，都应进行校正，以消除仪器不准所引起的系统误差。因为这些测量数据都是参加分析结果计算的。其三是作对照试验，对照试验就是用同样的分析方法在同样的条件下，用标样代替试样进行的平行测定。将对照试验的测定结果与标样的已知含量相比，其比值称为校正系数。

校正系数=标准试样组分的标准含量/标准试样测定的含量

被测试样的组分含量=测得含量×校正系数

综上所述，在分析过程中检查有无系统误差存在，作对照试验是最有效的办法。通过对照试验可以校正测试结果，消除系统误差。

4. 如何提高测定的准确度和测定结果的可靠性

检测结果是质检机构依据国家各级现行标准检验各类样品的质量向社会和政府部门提供的特殊“产品”，它还是技术监督部门、法院等单位执法的重要依据。关于检测结果的处理，在日常检测工作中发现几种不当做法：一是检测过程中记录的有效位数过少。特别是遇到以“0”结尾的数字时，不记录末尾的“0”，认为这样做不影响检测结果。实际上虽不影响检测结果数值的大小，但影响检测结果的有效位数，即影响检测结果的准确程度。
二是检测结果保留的有效位数过多。第一种原因是不懂有效数字的计算规则，无意中多保留，第二种原因是故意多保留，希望以此“提高”结果的准确程度。
三是在对外出具的检验报告或者提交各级主管部门的总结材料中照搬检验原始数据,不知按检验方法要求合理保留检测结果的有效数字位数，更不知按评判(限量值、指标值)标准换算计量单位，或换算计量单位时任意增减有效数字位数，这些做法都会影响检验机构的公正性、权威性。
因此质检机构的质量管理一个关键环节就是对检测结果的质量控制，它是确保检测数据的准确性，检验结论的科学性和公正性，并具有可追溯性的重要环节。
质检机构对检测结果质量控制的技术要点笔者认为应考虑以下几方面:

1 严格数据处理与控制

计算机在科研、实验以及各方面管理上的应用已成为发展趋势，对检验机构而言，检验人员除了日常的检验工作以外，相当一部分时间花在仪器设备物资的管理上。另外在检验工作中，已广范利用微机进行数据采集、结果处理以及检验报告的输出上。如何借助计算机进行有效地科学管理?这就需要检验人员具备一定的管理知识和经验，以及掌握计算机的实际操作应用，借助计算机使管理规范化、科学化，提高工作效率。实验室应有适当的计算和数据转换及处理规定，并有效实施。

2 正确记录测量观察值

在实际工作中很多检验人员由于概念模糊不清楚怎样准确无误的记录测量观察值，从而影响最终的检验结果准确性，正确记录测量观察值要掌握的原则就是：首先，要正确理解有效数字的概念，它是指测量中实际能测得的数字，包括全部准确值和一位可疑值。其次，记录测定结果的有效数字位数应与所有计量器具、仪器设备的测定精度一致，不能任意多取或少取，这里的仪器精准度还包括标准物质的有效示值，下面对分析中常用的几类仪器、量具、标准物质举例说明。
（1）用分析天平（最小分度值为0.1mg）进行称量时，有效数字可以记录到小数点后面第四位，如2.1453g此时有效数字为五位；称取0.5687g，则为四位，用百分之一天平（最小分度值为0.01g）称取25克试样，应记录为25.00 g，记录为25g就是错误的。
（2）常量滴定管和移液管记录至毫升为单位的小数点后2位数字；2ml以下的微量滴定管，其读数应记录至毫升为单位的小数点后3位数字。也就是说滴定管最多可取4位有效数字，如10.23ml，有时只有3位，如5.23ml，有时也有2位与1位的，如0.48ml与0.03ml等。100~1000ml容量瓶应记录至小数点后1位数字，50 ml以下的容量瓶应记录至小数点后2位数字。如单标线A级50 ml容量瓶，准确容积为50.00 ml，有效数字为四位。比色管在检验中的稀释至刻度的操作可视同容量瓶的定容，可取4位有效数，但要注意的是其精度不如容量瓶。
（3）分光光度计最小分度值为0.005，因此，吸光度一般可记录到小数点后第3位，有效数字一般最多也只有3位。
（4）带有计算机处理系统的分析仪器，往往根据计算机自身的设定打印或显示结果，可以有很多位数，但这并不增加仪器的精度和可读的有效位数，在一系列操作中，使用多种计量仪器时，有效数字以最少的一种记录仪器的位数表示。因此，色谱类的一般取3位有效数字，最多取4位，如液相的紫外检测器其实就是分光光度计，气相类的如FID检测器，其实就是电流检测器，尽管仪器给出的信号值很多位，但其有效数与一般的电流表一样同时色谱的有效数又受制于进样针的有效位数，如气相的1.00微升，液相的20.00微升。
（5）买来的标准溶液一般是4位有效数，我们在稀释后特别是高倍数稀释后，一般要降低其有效位数方为合理。如是自己配制的标液，还要注意原配试剂的含量示值的有效位数，如其标明为≥99.95%，可取4位，如为≥99.9%，则只能取3位。

3 准确计算检测结果

检验人员在检测中不仅要精确测定各种数据、正确记录，而且要按运算规则进行准确计算检测结果。因为检测结果数值不仅表示被测项目含量多少，还反映了检测方法、检验过程的准确程度，所以正确地处理检测数据至关重要。其一，检测人员对检测方法中的计算公式应正确理解，保证检测数据的计算和计量单位之间转换不出差错，计算结果进行自校和复核。其二，检测结果的有效位数应与检测方法中的规定相符计算中间所得数据的有效位数应多保留一位。
具体的操作流程如下：
（1）首先根据测试过程中的分析方法和仪器精准确度，确定各参与运算的数值的有效位数，先进行运算，按《GB8170-2008数值修约规则与极限数值的表示和判定》进行修约，得出原始的检测数据这一过程要掌握有效数字的确认、数字修约和有效数字运算的原则。

• 有效数字的确认A.在确定有效数字的位数时，数字“0”是否为有效数字，取决于它在数据中所处的位置。在小数点前面的“0”只起定位作用，不是有效数字，数据中间和最后一位的“0”是有效数字。B.在分析化学中常遇到 pH、pM、pC等对数值，这些对数值的有效数字的位数只取决于小数点后数字的位数，而与整数部分无关，整数部分只起定位作用，不是有效数字。如pH4.70，其有效数字位数小数点后数字对数尾数的位数，因整数的位数对数首数只与真数10的方次有关。C.在计算过程中，还会遇到一些非测定值，如稀释倍数、浓缩倍数、分数等，它们的有效数字位数可以认为是无限多位的。D.第一位数字大于等于8的数据，其有效数字的位数可比该数据的实际位数多算一位。
• 数值修约原则《GB/T 8170-2008数值修约规则与极限数值的表示和判定》规定了对数值进行修约的规则、数值极限数值的表示和判定方法，以及将测定值或计算值与标准规定的极限值作比较的方法。有效数字确定后，对多余的位数进行修约，原则是四舍六入，逢五时奇进偶舍。修约时要注意逢五时，如五后面不为零时进一，五后面为零时，五的前一位奇数进一，偶数或零则约去，修约时，也不能连续进行修约。
• 有效数字的运算原则有效数字的运算结果也只能保留l位不确定的数字。加减运算时，计算结果保留的有效数字位数以各数据中小数点后位最少的为准，即以绝对误差最大为准。乘除运算时，保留的有效数字位数以有效数字位数最少的数字为准，即以相对误差最大的为准。


• （2）然后根据检测标准的检出限，确定计算的原始检测数据应保留的最后一位数字，例如，一个方法的最低检测质量浓度为0.02mg/L，则分析结果报0.088mg/L就不合理，应报0.09mg/L。


• （3）最后按检测标准的检测结果保留位数的要求，对该数据进行选择性修约，如其位数已符合或少于方法规定数，则保持不变，否则再进行修约，一次性修约至符合要求。



4 合理报告与判定检测结果

（1）检测结果报告的示例

• 常量组分分析中，含量≥10%的结果用四位有效数字表示；含量在1~10%的用三位有效数字表示，含量≤1%微量组分分析通常用两到三位有效数字表示分析结果。如用滴定法或质量法检验，当被测物的浓度含量较高且取样量较大时，测量的相对误差可低至千分之一，则检测结果可报告4位有效数字。使用各类仪器分析法检验时，检验结果的有效位数一般为2至3位，在检测限附近时常为1位，所以实验室审核者应注意检测报告中不应出现5位及以上有效数字的检测结果。

• 测定结果的计量单位应采用中华人民共和国法定计量单位，并且一般要求与判定标准，如产品标准或限量标准，保持一致，以便比较和评判，如按方法标准GB/T5009.22中9检验,稻谷黄曲霉B1为8.6ng/g,检测报告应按限量标准GB2715-2005的规定换算报告为8.6ug/kg; 如按方法标准GB/T5009.15-2003第一法检验，小麦镉含量为35 ug/kg，检测报告应按限量标准GB2715-2005的规定换算报告为0.035mg/kg;

• 分析结果在检出限以下，可以用“未检出”表述，并注明检出限数值或以最低检出限报告测定结果，如0.02mg/kg。

• 平行样测定结果在允许偏差范围之内时，报告用其平均值表示测定结果，并报告计算结果表示到小数点后的位数或有效位数，首先，结果要保留到检测方法要求的有效数字；其次，测定值的有效数的位数应能满足卫生标准的要求。如大豆、菜籽等原油溶剂残留GB2716-2005卫生标准要求是≤100mg/kg,而检测方法GB/T5009.37要求保留3位有效数字，假如做出的数值是100.3 mg/kg，就可报告为100mg/kg。结论为合格, 而大豆、菜籽等三、四级成品油溶剂残留卫生标准要求是≤50mg/kg, 假如做出的数值是50.34 mg/kg，就只可报告为50.3mg/kg，结论为不合格。

• 当被测物浓度含量太高或太低时, 应使用科学计数法,因有效数字来源于测量仪器，反映了测量仪器的测量精确程度，所以单位的变换不应改变有效数字的位数，如检测数据12.2g/kg若标准中要用mg /kg和ug /kg作单位时，虽然从数学角度来看，可记为12200mg/kg和12200000ug/kg，但从测量角度来看，这一做法改变了有效数字的位数，是错误的采用科学计数法可以保证在单位变换下，有效数字位数的不变，因此，检测报告中要求尽量使用科学计数法表示实验数据。

• 通常情况下，实验做双实验，平行样测定结果在允许偏差范围之内时，报告用其平均值表示测定结果，但检测分析也有一些特例，如油脂的色泽、面粉的磁性金属物等测定结果要以高的试验结果为测定结果，而不是平均值，这要引起注意，不要按习惯性处理数据，否则也将导致检验结论错误。



• （2）检测结果判定的方法国标《GB/T 8170-2008数值修约规则与极限数值的表示和判定》指出，在判定测定值与计算值是否符合标准要求时，有两种判别方法，即修约值比较法和全数值比较法。前者是将测定值或计算值经修约后的数值与标准规定的极限数值进行比较，修约位数与标准规定的极限位数一致，后者是将测定值或计算值不经修约而用数值的全部数字与标准规定的极限数值进行比较，只要超出极限数字规定的范围，不论超出的程度大小，都判为不符合标准要求。


• GB/T 8170规定“标准或有关文件中，对各种极限数值，包括带有极限偏差值的数值无特殊规定时，均应使用全数值比较法，如规定采用修约值比较法，应在标准中加以说明。”如按GB/T5009.15检测镉，测出残留含量为0.24mg/kg，它超出了GB2715国家标准规定0.2mg/kg的数字界限，检测方法对有效数字规定为两位，应使用全数值比较法，故不能修约成0.2mg/kg，结果判定应为不合格。目前在我们的国标中，很难见到明文要求用修约值比较法的所以我们日常判定则只能用全数值比较法。


• （3）测量不确定度评定由于测定值或计算值其本身也不是百分百准确的和可靠的，它不可能避免来自于测量设备、环境、人员、测量方法及被测对象等不确定因素的影响。日常所用的全数值比较法很有可能对被检方造成不合理或不公正的结果,容易引出很多的争议，甚至出现一些司法纠纷，因此中国国家实验室认可委员会在《评审和报告符合规范的规则》中规定，“当检测是为了将结果与限定值进行比较，而不是测量一个特定值时，必须评定不确定度。”同时，在GB/T27025《检测和校准实验室能力的通用要求》中也规定，“当不确定度与检测结果的有效性或应用有关，或当不确定度影响到对规范限度的符合性时检测报告中还需要包括有关不确定度的信息。”



5 总结

• 现在计算器的使用已普及在计算过程中多取几位数字并不多花多少精力，计算也不会有什么困难，但是实验结果的正确表达仍值得重视，检验人员应能准确判定实验有几位有效数字，正确结果该怎么表示，管理层的审核者或技术技术负责人、质量负责人更应审核把关各个环节检测数据是否符合要求。

因为作为对外服务的第三方检测机构，检测报告的严谨性、科学性集中体现在检测数据和检验结论的准确性上，要确保检测数据的科学性和准确性，质检机构的管理者应采取多种方式有重点地培养和提高专业技术人员和管理人员素质，培训突出基本技能和高精尖技能并重，工作中按照国家标准和实验室质量控制规范操作，掌握各环节检测数据处理和质量控制的技术要点，才能提高检测技术水平和实验室管理水平，更好地向社会和政府部门出具真实的检测结果和准确的检测结论。答案来自

5. 分析化学中如何减少系统误差

一、误差来源 1． 过失误差 2．系统误差（1） 方法误差; （2） 仪器误差; （3） 人员误差; （4） 环境误差; （5） 随机误差 二 、提高分析结果准确度的方法 1． 选择合适的分析方法 2．增加平行测定的次数; 3．消除测定中系统误差

6. 如何提高分析结果的准确度

1）使用标准的分析方法,消除方法误差；
2）进行对照试验（做标准样）看实验室是否存在问题；
3）对分析天平和玻璃仪器进行校准,消除仪器带入的系统误差；
4）进行空分析,消除试剂和蒸馏水带来的系统误差；
5）严格按标准方法进行操作,克服过失误差；
6）进行平行试验,合理表示结果,减少偶然误差.

7. 分析化学上误差的来源及消除方法

分析化学误差来源：

1、方法误差：选择的方法不够完善。

2、试剂误差：试剂有杂质。

3、仪器误差：仪器有缺陷。

4、操作误差：不按操作规程来操作。

误差消除方法：

1、采用标准方法做对照试验。

2、试验前应校准仪器。

3、多做空白试验。

4、按照正规操作规程来操作。

(7)如何提高分析化学的准确度扩展阅读

通过适当的方法如沉淀、挥发、电解等使待测组分转化为另一种纯的、化学组成的固定的化合物而与样品中其他组分得以分离，然后称其质量，根据称得到的质量计算待测组分的含量，这样的分析方法称为重量分析法。

重量分析法适用于待测组分含量大于1%的常量分析，其特点是准确度高，因此此法常被用于仲裁分析，但操作麻烦、费时。