电化学步骤的基本动力学参数有哪些它们的物理意义是什么

⑴ 电化学动力学的研究内容

电化学动力学，英文名称：electrochemical kinetics。电极反应往往是相当复杂的过程电极反应动力学的任务就是根据实验事实，包括利用各种稳态技术和暂态技术的电化学研究方法获得的各类极化曲线（见极化和超电势）和电化学参数，以及利用各种非电化学方法所得信息，推断反应历程和“速率控制步骤”（简称速控步骤），得出动力学方程，并与根据动力学理论得到的各个基元步骤的动力学特征进行对比，从而推论出合理的电极反应机理，以便最终为生产实际提供控制电化学过程的依据。

⑵ 主要的电化学极化动力学参数是什么，说明各参数含义

浓差极化
逆且快速电极反应使电极表面液层内反应离浓度迅速降低（或升高）－－－>电极表面与溶液本体间反应离浓度形定浓度梯度－－－>产浓差极化－－－>电极表面液层离浓度决定电极电位电位偏离电极平衡电位偏离值称浓差电位

电化极化
电极反应速度较慢―――>电流密度较引起电极电荷累积―――>产电化极化―――>电极电位取决于电极所累积电荷电位偏离电极平衡电位偏离值称化电位

极化同包括浓差极化电化极化2情况说具体哪占主导

⑶ 电化学动力学的介绍

电化学动力学，是一门物理学科，主要研究对象是电极反应动力学。电极反应是一种非均相化学反应，所以电极反应动力学的方法与非均相化学反应动力学很类似。

⑷ 电化学沉积极化电位怎么算

电化学第3章电化学极化讲解

第3章电化学极化（电荷转移步骤动⼒学）

绪论中曾提到：⼀个电极反应是由若⼲个基本步骤形成的，⼀个反应⾄少有三个基本步骤：0

0R R ze O O s s →→+→-

1) 反应粒⼦⾃溶液深处向电极表⾯的扩散——液相传质步骤。 2) 反应粒⼦在界⾯得失电⼦的过程——电化学步骤。 3) 产物⽣成新相，或向溶液深处扩散。

当有外电流通过电极时，?将偏离平衡值，我们就说此时发⽣了极化。如果传质过

程是最慢步骤，则?的偏离是由浓度极化引起的（此时0

i s i C C ≠，e ?的计算严格说是⽤s i C 。⽆浓度极化时0

i s i C C =，?的改变是由s i C 的变化引起）

。这时电化学步骤是快步骤，平衡状态基本没有破坏。因此反映这⼀步骤平衡特征的Nernst ⽅程仍能使⽤，但须⽤?代

e ?，s i C 代0i C ，这属于下⼀章的研究内容。如果传质等步骤是快步骤，⽽电化学步骤成

为控制步骤，则这时?偏离e ?是由电化学极化引起的，也就是本章研究的内容。

实际上该过程常常是⽐较慢的，反应中电荷在界⾯有积累（数量渐增），?随之变化。由此引起的?偏离就是电化学极化，这时Nernst ⽅程显然不适⽤了，这时?的改变将直接以所谓“动⼒学⽅式”来影响反应速度。

3.1 电极电位与电化学反应速度的关系

电化学反应是⼀种特殊的氧化—还原反应（⼀个电极上既有氧化过程，⼜有还原过程）。若⼀个电极上有净的氧化反应发⽣，⽽另⼀个电极上有净的还原反应发⽣，则在这两个电极所构成的电化学装置中将有电流通过，⽽这个电流刚好表征了反应速度的⼤⼩，

)(nFv i v i =∝[故电化学中总是⽤i 表⽰v ，⼜i 为电信号，易测量，稳态下串联各步速度同，故浓差控制也⽤i 表⽰v 。i 的单位为A/cm 2，zF 的单位为C/mol ，V 的单位为

mol/（cm 2.s ）]。既然电极上有净的反应发⽣（反应不可逆了），说明电极发⽣了极化，?偏离了平衡值，偏离的程度⽤η表⽰，极化的⼤⼩与反应速度的⼤⼩有关，这⾥就来研究i ~?⼆者间的关系。

⼀个反应进⾏速度的⼤⼩，从本质上说，取决于反应粒⼦变成产物粒⼦所需越过的活化能垒的⾼度：能垒低，反应易进⾏，速度就快，反之则慢。

⽽电极电位对反应速度的影响就是通过影响反应活化能来实现的，即i ~G ~??，⽽i ~G ~??三者关系如何？

3.1.1 电极电位与反应活化能

1.电化学步骤的反应活化能

以Ag e Ag =+-

+

的反应为例进⾏说明。如图3-1。

如果反应处于平衡状态，即

e

时，Ag

Ag→

+和+

→Ag

Ag的速度相同（i

i

σ

ρ

=）。

若

e

≠，必是某⼀⽅向的反应速度⾼于另⼀个（i

i

σ

ρ

≠），即有净的反应发⽣。如氧化>还原，电极上-e将有积累。确定⼀个反应是氧化反应还是还原反应，是针对净反应说的。但不管净反应速度是多少，氧化态—还原态的交换是始终存在的。上⼀反应可以看作是+

Ag在固、液⼆相间的转移。那么，+

Ag相间转移时涉及的活化能，以及?对活化能的影响，我们通过势能曲线来说明。

液相中的+

Ag要转移到电极上，需要⾸先从基态转化为活化态（或过液态）。也就是从不易于反应的形式转变为易于反应的形式。这个过程将伴随+

Ag能量的升⾼。这个能量的变化量就是+

Ag还原所需要的活化能垒的⾼度（*0

c

G

）。

⼀旦到达活化态，+

Ag就将受到电极的作⽤，得到-e，还原成为Ag原⼦。从活化态到Ag的基态是⼀个能量下降的过程（整个过程是在紧密层内进⾏的）。

逆过程，Ag⾃电极转移到溶液中，即氧化成为+

Ag，也需有⼀类似的过程：⾃基态提⾼能量成为活化态，再降低能量变成基态的+

Ag。

实际上，从基态到活化态常常是个脱⽔过程，⽆论是溶液中的+

Ag，还是电极表⾯上的Ag都是⽔化的，脱掉⽔才易于实现反应。⽽脱⽔过程正是⼀个能量升⾼的过程，需要断开与O

H

2

之间的键，需⼀能量。

图3-1 +

Ag势能曲线

2.电极电位对活化能的影响

假定：溶液浓度很⼤，⽽电极电位较正（0?vs ）。这时，电位主要降在紧密层中（1ψ??-≈，01→ψ,01=?ψ），)(1ψ??-?≈?，主要⽤于改变紧密层电位差。那么电极上mol 1Ag 由于?的改变带来的能量变化为??F （z =1）（设0>??）。⽽

01=?ψ，即溶液中的+Ag 在?变化时，其基态能量不变。

紧密层内的电场系均强电场，故??F ⾃电极表⾯到d 处是线性分布的。

将此能量线与前⾯的势能曲线迭加，就得到电位改变为??时的位能曲线。我们来看此时的活化能的变化：电极上Ag 基态能量升⾼了??F ，溶液中+

Ag 基态的能量未变，活化态能量上升了?β?F 。

β—对称系数（对称因⼦）

，多数场合5.0=β。活化能垒的⾼度也因之发⽣了变化，由图中可知：

还原的能垒：??β??F G G c 'c +=≠

≠

氧化的能垒：??β?-?+?=?≠

≠F F G G a a '

β?--?=≠F G a )1(?α?-?=≠

F G a （1=+βα）

即有：0>??，↑?，阳极极化，↑≠c G ?，↓?≠

a G ，还原反应困难加⼤，⽽氧化

反应变得容易进⾏了。

图3-2 改变电极电位对+

Ag 势能曲线的影响

若↓?，阴极极化，则0

a G ，与上述情况相反。

β表⽰电极电位改变量对阴极反应活化能的影响程度，α表⽰电极电位改变量对阳

极反应活化能的影响程度

3.1.2电极电位对反应速度的影响

改变?，导致反应活化能的改变，那么)(~0i v G

≠

间关系如何？i ~?以此为桥梁

联系起来，也就是?如何通过影响活化能来影响)(i v 的？

若电化学步骤系单电⼦过程，看下⾯反应：

R e O a

k v v ??←?→?+-

a v 、k v ：还原反应和氧化反应的绝对速度（不是净速度！）

1.活化能垒与绝对反应速度及绝对电流密度的关系。（*

~~G v i ?）

电极取单位⾯积（I i =），其上的还原与氧化反应的活化能垒为*c G ?和*

a G ?，则根据反应动⼒学基本理论，其速度为：

)exp(a k v RT

G O c c *

c

-= )exp(a k v RT

G R a a *a

-

=

c k 、a k ：指前因⼦；R O a a 、：氧化态和还原态的活度；*c G ?和*

a G ?：还原反应和

氧化反应的活化能垒。

此时还原与氧化反应的绝对电流密度为：

c c Fv i = a a Fv i = 2

1:--??cm s mol v （单电⼦过程）

a i 、c i 并不是净的反应电流，不是外电流（流过外电路，可测），⽽是同⼀个电极上

氧化-还原反应的绝对速度，是不可测的，也叫内部电流密度（内电流）。e ??=时，c a i i =。

2.电极电位与反应速度的关系（i ~?）当e -=?时（阳极极化），

下：*'

*

'exp()exp()exp()c c G G F F c c O c O c RT RT RT i Fk a Fk a i β?β+??=-=-=- or )exp(a Fk Rt F O 'c ?β-= （1）

其中 *'exp()c G c

c RT

k k ?=-

此时的c i 为电位变化前（e ??=）的反应速度。

*'*'

exp()exp()exp()

a a G G F F a a R a R a RT

RT

RT i Fk a Fk a i α?

α?

-=-=-

= or '

exp(

)F a R RT

Fk a α??= （1’）

取对数：RT F c '

c i ln i ln ?

β-

= RT

F a a i i ?

α?+

=ln ln '

整理得：'

c F

RT c F

RT i ln i ln ββ??-=

还原反应 '

ln ln a F

RT

a F RT

i i αα?+

-=? 氧化反应

以上指同⼀电极上的还原反应和氧化反应速度与电极电位的关系。作'

ln ~i ??图：因为*c G ?和

*

a G

为常数，所以a

i 、c i 为常数，故

为直线（半对数坐标）。

↑'

c i ln ，↓?? ↑'ln a i ，↑??

斜率分别为：F

RT β-

、F RT α。

可将??坐标变为?（只差⼀常

数：e -=?）公式（1）、（1’）变为：（将e -=?代⼊）

)exp(a Fk )exp(

)exp(a Fk i RT F O ''c RT F Rt F O 'c 'c e ?

β?β?

β-=-= （2）

其中：)exp(k k RT

F '

c ''c e

β=

''''

exp(

)exp()exp()e

F F F a a R a R RT

RT

RT i Fk a Fk a α?α?

α?=-

= （2’）

其中：)exp('

''RT

F a a e

k k ?α-

=

3.1.3 e ?与交换电流密度（Exchange Current Density ）

当'

c 'a i i =时，宏观上⽆净的反应。反应处于热⼒学平衡状态（交换平衡），此时

e ??=，⼆条线交点对应的?即为e ?。（⽤??坐标时，该点则为0）。

令0

'c 'a i i i ==，即交点对应的i 值。

0i —氧化与还原反应达到平衡时的绝对电流密度（也即：氧化态粒⼦与还原态粒⼦的交换达到平衡）。称为交换电流密度。

由（2）、（2’）式，e ??=代⼊

0RT

F O '

'c 'c i )exp(a Fk i e

=-=?β

0''')exp(

i a Fk i RT

F R a a e

==?α

（?）

0（e ?

'

图3-3 电极电位对反应速度的影响

影响0

i 的因素：

1、不同的反应有不同的0

i 。

2、0

i 的⼤⼩与浓度有关（见表达式）。

3、同⼀反应在不同的电极材料上进⾏，0

i 也不同。

3.1.4 过电位对绝对电流密度的影响

<>-=，阴极极化，阳极极化00e

更常⽤的表⽰⽅法为?

-==η?

ηηC A ：阴极极化时，阳极极化时，恒有0>η。

对于阴极极化：

由（2）、（2’）式出发（令''c c k k =，c '

c i i =）

exp()F c c O RT i Fk a β?

=- ，C e η??-=Θ

()

exp()exp()exp(

)e C e

C

F F F c c O c O RT

RT

RT

i Fk a Fk a β?ηβ?βη-∴=-=-

)

exp(i i RT F 0c C

ηβ=∴（3） ()

exp(

)e C F a a R RT

i Fk a α?η-=

)

exp(i i RT F 0a C

ηα-=∴（3’）这⾥c i 是有极化时的i ，0

i 是⽆极化时的i 。c i 、a i 是同⼀电极上的绝对速度（阴极极化）。⽽阳极极化时，A e η??+=Θ代⼊（2）（2‘） ()

exp()e A F a a R RT

i Fk a α?η+=

)exp(

0RT

F a A

i i ηα=∴（4）

)exp(Fka i RT

)

(F O c A e η?β+-=

)exp(i i RT

F 0c A

ηβ-

=∴（4’）

这⾥体现了过电位对反应速度的影响。

↑C η时，c i 以指数形式上升，a i 以指数形式下降；

↑A η时，a i 以指数形式上升，c i 以指数形式下降；

按上述关系作a i 、c i ~η曲线（某⼀η下，⼆者之差为外电流）。

对（3）、（4）⼆式分别取对数：

C RT

F 0c i ln i ln ηβ+

=

c

F RT

0F RT C i ln i ln ββη+-= 同理：a F

RT

F RT

A i i ln ln 0ααη+

-=

与前⾯i ln ~??式对⽐，还原式差⼀符号（原第⼀项为正，第⼆项为负），氧化式相同。另该式引⼊了0 i ，η概念更清楚了。

上式也可写成：

0c i i F

RT

C ln βη= 0

ln i i F RT

A a αη= （3‘）（4‘）同样处理。

据上式做i ln ~η曲线，应为直线。0=η时，0c a i ln i ln i ln ==。

↑C η，↑c i ln ，↓a i ln （上半部分）↑A η，↑a i ln ，↓c i ln （下半部分）

但某η下，曲线上对应点之差⾮外电流，⽽为（a c i ln i ln -）。

3.1.5 电化学步骤的动⼒学参数

我们看c C i ~η式：c F RT

0F RT C i ln i ln ββη+-=

这⾥边能够描述动⼒学特征的量有：β—电场对速度的影响程度、0

i —可逆性。关于β，我们在介绍位能曲线时知道了，β为对称系数，它体现了电极电位的改变量对还原反应活化能的影响程度（?β?F ）。各种反应的β值相差不⼤，⼤都是5.0≈β（讨论问题时常取该值）。

关于0i ，交换电流密度，我们已介绍了很多，0i 体现了反应能⼒的⼤⼩，0

i 是个很重要的动⼒学参数（讨论问题时常⽤）。但0i 是⼀个与浓度有关的量，故使⽤0

i 时，必须给出浓度，⽐较⿇烦。因此⼈们试图找出与浓度⽆关的、体现电极反应特征的参数来，以便⽤来⽐较不同的电极反应。电极反应速度常数K 就是这样⼀个参数。

1.K 的导出（定义）及物理意义由（2）、（2’）式： )exp(a Fk i RT

F O c c ?β-

= （2）

K η

a i 0i 0i k i

K η

图3-4 过电位对反应速度的影响

C η（3’）（3） c i ln

ln i i ln （4’）（4）

A η a i ln

图3-5 过电位对反应速度的影响

（半对数图）

)ex p(

RT

F R a a a Fk i ?α= （2’）

能斯特⽅程：R

O

a a F

RT e ln 0+

=?? （单电⼦反应）当R O a a =时，0

=e ，即有0

a c i i i ==。

)

exp(a Fk )exp(a Fk i RT F R a RT F O c 00

α?β=-= 令：)exp(k K RT

F c c 0

β-

=，)

exp(0

RT F a a k K ?α= 有：K K K a c == （⽤统⼀的常数K 表⽰）

定义：K —电极反应速度常数，量纲：1-?s m or 1

-?s cm

下，)exp()exp(a Fk )exp(a Fk i RT F RT )(F O c RT

F O c c 0

β??β?β--=-=- )exp(FKa i RT )

(F O c 0??β--=∴（5）

同理：)exp(

)

(0RT

F R a FKa i ??α-= （5’）

由导出的K i ~式可见K 的物理意义：

K 是当电极电位为标准电极电位（0

=），反应粒⼦为单位浓度时的电极反应的绝对速度。此时，FK )i (i a c =，K 相当于v 。

2.动⼒学参数间的关系（β~~0

i K ）

e ??=时，0a c i i i ==。

由（5）式：)exp()

(0

0RT

F O e FKa i ??β--=

由能斯特⽅程：R

O

a a F

RT e ln 0=

-?? (单电⼦) 代⼊上式 )ln

ex p()ex p(ln 0

R

O R

a O

a

F

RT a a O RT

F O FKa FKa i ββ-=-

=

β

ββR O a a

O a FKa FKa i R

O --==10)( 从⽽得到了三个参数间的数学关系。若已知β、0

i 、O a 、R a 就可算出K 值。通常的做法：测量极化曲线i lg ~η（外电流）。从斜率求β，从截距求0

i ，O a 、R a 已知，再通过上式求K ，后⾯介绍。

3.2 稳态电化学极化

电化学极化的概念⼤家已清楚：电化学步骤为控步，?偏离e ?是这⼀步引起的。稳态（Steady State ）的意义：通电（使电极极化）后等到稳定状态，此时的极化状态—稳定状态，即极化值不随t 变化，)()(i f =η?or )(?f i =，本节讨论的即是此种情况。

3.2.1 稳态极化的动⼒学公式 [动⼒学⼆⼤问题：速度、机理]

e ??=时，0a c i i i ==，外电流0c a i i i =-=

当有极化产⽣，电解池中⼀个电极：

C η下，有0i i i a c C >-=

另⼀个电极：

A η下，有0i i i c a A >-=

C i 、A i ：阴极、阳极电流密度。

c i 、a i ：还原、氧化电流密度，绝对电流密度。

看⼀个电极：

若为阴极极化，e ??<，过电位C η，绝对速度将不再是0

i ，

（e ?时，0a c i i i ==，外电流0i i i a c =-=；↓?，0c i i >，0

i i a <）

由（3）（3‘） )exp(

i i RT

F 0c C

ηβ=， )

exp(i i RT F 0a C

ηα-= 阴极电流（外电流）产⽣： )

exp()[exp(

i i i i RT F RT

F 0a c C C

C

ηαηβ--=-= 1930年V olmer 提出，他是Nernst 的学⽣。

该式叫巴特勒——伏尔摩公式（巴伏公式）[Butler —Volmer]。

上式给出了反应速度（实际速度）与极化值之间的数学关系。但看起来不那么⼀⽬了然。我们讨论⼀下两种极端情况下的近似公式。

1.⾼η下的极化公式（以阴极极化为例）当过电位较⾼时[⼀般要求mV 118C ≥η（单电⼦反应）；多电⼦时为mV n

118C ≥η，

后⾯介绍该值是如何确定的 ]，有a c i i 》（双曲正弦x

x

e

e --，0→-x

e

），

则巴伏公式后项可略： )exp(i i i RT F 0c C C

ηβ=≈

取对数整理：0C i i F

RT

C ln βη=

该式说明：C η的⼤⼩取决于外电流与0

i 之⽐，也就是说不能简单地认为C i ⼤，

C η就⼤，还和0

i 有关（实现同样的反应速度，0

i ⼤的体系所需极化⼩）。

通常写成：C

F RT

3.20

F RT 3.2C i lg i lg ββη+-= C C i lg b a +=η

const

i a F RT

=-=03.2lg β

C i lg 的系数const b F

RT ==β3.2。

这就是电化学中着名的塔⾮尔⽅程（Tafel ）。b 称为塔⾮尔斜率。

我们前⾯曾给出关于绝对电流的i ln ~η曲线（理论分析得的，虚线）。那么，关于外电流（净电流）与η的关系，也可做出半对数曲线（实线）。

2.低η下的极化公式

仍以阴极极化为例。当C η很⼩时（如mV 10C <η），巴伏公式中的c i 稍⽐0

i ⼤，

⽽a i 稍⽐0

i ⼩，⼆者差不多，不能忽略掉a i 。

⽽当C η很⼩时，巴伏公式中的指数项

RT

F C

ηβ、

RT

F C

ηα均远远⼩于1，此时计算得

mV 50C 《η，⼀般取mV 10C <η。双曲正弦函数作级数展开，并忽略去⾼次项。x e x

+≈1，x e

x

-≈-1

则有RT

F

0RT F RT

F 0C C

C C

i )]1()1[(i i ηηαηβ?=--+≈ 1=+βα整理得：C *C F

i RT

C i R i 0?=?=

η

体系⼀定，0

i 则⼀定，const R =*

。将该式与欧姆定律（IR V =）⽐较，可见*

R

相当于⼀个电阻，故定义为反应电阻（形式电阻）。C i ⼀定时，C η的⼤⼩取决于* R ，也即取决于0

i ：0

i ⼤，*

R ⼩，C η就⼩（极化⼩）。

C C i ∝η，有⼈称此为“假欧姆定律”、“线性公式”。

若在直⾓坐标系中做C C i ~η曲线，根据上⾯的公式，显然在低η区应为直线。

图3-6 过电位对阴极电流和阳极电流的影响

上⼀节中绝对电流密度η~)i (i a c 曲

线为蓝线，)i (i ~A C η曲线是红线。mV 10C >η就不是直线了。在⾼η下，同样可见C i 与c i 重合，A i 与a i 重合。

讨论0

i ⼤⼩与电极性质间的关系：

a 、 0

i 很⼤时，C i （净电流，A i 也可）

可以很⼤，⽽C η却很⼩（据C F

i RT C i 0

=η）。这意味着有外电流通过时，对平衡破坏很⼩，反应是在近乎可逆的状态下进⾏的，就说

该反应可逆性⼤，该电极属不易极

化电极。若∞→0

i ，显然⽆论C

i 有多⼤，总有0C →η，这是理想

的不极化电极。

b 、若0

i 很⼩，既使外电流C i 很⼩，也会有较⼤极化（据0C i i F

RT C ln βη=

）

。反应可逆性差，电极是易极化电极。若00

→i ，既使⽆外电流（⽆反应），也能改变电极

电位，这就是理想极化电极。

c 、如果不属于⼆种较极端的情况，c i 、a i 均不可忽略。只是⼀个⼤于另⼀个，则不能近似处理。i ~η关系曲线具有较复杂的形式，反应称“部分可逆”。归纳见表3-1。

表3-1 交换电流密度与电极和极化性能和可逆性的关系

3.2.2 稳态法测动⼒学参数

通过实验测出稳态极化曲线，结合极化公式求出参数β、0

i 和K 。

K η

K i k i

a i

（A i ）（K i ）k i

a i A i A η

图3-7 过电位对反应速度的影响

测量依据：i F

i RT ?=

0η or i b a lg +=η 03.2lg i a F

RT

β-=，F

RT

b β3.2=。

显然，可通过测量低η时的极化曲线，由斜率可求出0

i ；测⾼η下极化曲线（半对数），可由斜率求β，由截距求0

i 。

低η：00i tg F

i RT

=α；

⾼η：βαβ?=

F

RT tg 3.2。

i 有⼆种求法：①外推⾄0=η，据0lg 3.2i i F

RT βη=

，得0i i =

②外推⾄0lg =i （即1=i ），03.2lg i a F

RT

βη-== K 的求出：从⾼η的极化曲线，求出β、0i ，⼜已知浓度O a 、R a ，由ββR

O a Fa i K -=

10

求出。

3.3 双电层结构对电化学步骤反应速度的影响—1ψ效应

3.3.1 1ψ效应的内容

前⼀节：0??-绝对值⼤，C ⼤，??降在紧密层。此时对于反应： R e O =+-

有 )exp(a Fk i RT

F O c c ?β-= )ex p(RT F R a a a Fk i ?

α=

这⾥反应物的浓（活）度严格说是d 处的O 、R 粒⼦的浓度（因参加反应的是d 处的粒⼦）。但在

0??-⼤，C ⼤，1ψ可略的条件下，d 处的浓度与本体浓度相等

0*O O C C =[由玻尔兹曼可知：)exp(10RT F Z i i i C C ψ-=]，0

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电化学第3章电化学极化讲解
电化学第3章电化学极化讲解

第3章电化学极化（电荷转移步骤动⼒学）

绪论中曾提到：⼀个电极反应是由若⼲个基本步骤形成的，⼀个反应⾄少有三个基本步骤：0

0R R ze O O s s →→+→-

1) 反应粒⼦⾃溶液深处向电极表⾯的扩散——液相传质步骤。 2) 反应粒⼦在界⾯得失电⼦的过程——电化学步骤。 3) 产物⽣成新相，或向溶液深处扩散。

当有外电流通过电极时，?将偏离平衡值，我们就说此时发⽣了极化。如果传质过

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程是最慢步骤，则?的偏离是由浓度极化引起的（此时0

i s i C C ≠，e ?的计算严格说是⽤s i C 。⽆浓度极化时0

i s i C C =，?的改变是由s i C 的变化引起）

。这时电化学步骤是快步骤，平衡状态基本没有破坏。因此反映这⼀步骤平衡特征的Nernst ⽅程仍能使⽤，但须⽤?代

e ?，s i C 代0i C ，这属于下⼀章的研究内容。如果传质等步骤是快步骤，⽽电化学步骤成

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为控制步骤，则这时?偏离e ?是由电化学极化引起的，也就是本章研究的内容。

实际上该过程常常是⽐较慢的，反应中电荷在界⾯有积累（数量渐增），?随之变化。由此引起的?偏离就是电化学极化，这时Nernst ⽅程显然不适⽤了，这时?的改变将直接以所谓“动⼒学⽅式”来影响反应速度。

3.1 电极电位与电化学反应速度的关系

电化学反应是⼀种特殊的氧化—还原反应（⼀个电极上既有氧化过程，⼜有还原过程）。若⼀个电极上有净的氧化反应发⽣，⽽另⼀个电极上有净的还原反应发⽣，则在这两个电极所构成的电化学装置中将有电流通过，⽽这个电流刚好表征了反应速度的⼤⼩，

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)(nFv i v i =∝[故电化学中总是⽤i 表⽰v ，⼜i 为电信号，易测量，稳态下串联各步速度同，故浓差控制也⽤i 表⽰v 。i 的单位为A/cm 2，zF 的单位为C/mol ，V 的单位为

mol/（cm 2.s ）]。既然电极上有净的反应发⽣（反应不可逆了），说明电极发⽣了极化，?偏离了平衡值，偏离的程度⽤η表⽰，极化的⼤⼩与反应速度的⼤⼩有关，这⾥就来研究i ~?⼆者间的关系。

⼀个反应进⾏速度的⼤⼩，从本质上说，取决于反应粒⼦变成产物粒⼦所需越过的活化能垒的⾼度：能垒低，反应易进⾏，速度就快，反之则慢。

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⑸ 电池的基本参数有哪些分别是什么意思

电池的基本参数有几个

一，电压：
电动车电池参数都是啥意思? 开了20年柴油车的老司机一脸懵圈
根据物理学中的定义是，电压也称作电势差或电位差，电压是推动电荷定向移动形成电流的原因，就好比水坝造成的水位高低而出现的“水压”。
动力电池的电压指的是电池接上负载后的负载电压，又称为工作电压。动力电池有时会标有两种电压值，数值较低通常是3-5V以内的是单体电池的电压值，而另一种电压值达到几百数值的就是动力电池的总电压。
二，电流：
科学上把单位时间里通过导体任一横截面的电量叫做电流。而动力电池中的电流则是指电池在一定的范围内的充电和放电电流，而它们的最大值称为最大允许电流，电流的概念跟“水流”类似。
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图中电流“I”数值为+53A，表示正在输出电能
电池的电流值可在仪表上显示，这也是动力输出的指标，输出电流越高，动力输出越大，如果电流输出为负值，则此时电动车正在进行能量回收。
三，电池放电C率：
在电池的基本参数中，“电池放电C率”这个参数估计普通卡友也很少会了解到，但这个却是决定电池充电快慢的主要参数。“电池放电C率”又可称为“充放电倍率”，充放电倍率=充放电电流/额定容量；例如：额定容量为100Ah的电池用20A放电时，其放电倍率为0.2C；电池放电C率，1C,2C,0.2C是电池放电速率，它们是表示放电快慢的一种量度。
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关于“电池放电C率”我们也可以简单理解为，当电池容量固定时，充放电倍率数值越大，充电的速度就越快。

⑹ 电动力学中麦克斯韦方程组（微分形式）各式的物理意义是什么 要简明扼要~

1,时变电场是有旋有散的,电力线可闭合也可不闭合.
2、时变磁场是有旋无散的,磁力线总是闭合的.
3、不闭合的电力线从正电荷到负电荷；闭合的电力线与磁力线相交链；闭合的磁力线要么与电力线交链,要么与电流相交链.
4、在无源区域时变电场与时变磁场都是有旋无散的,电力线与磁力线自行闭合,相互交链.
5、由于电场与磁场的相互激发,转化可形成电磁波,以有限的速度向空间传播,形成电磁波.

⑺ 电化学反应的基本动力学参数有哪些说明它们的物理意义

电极电势：某电极相对于标准氢电极的电势，又称电化学势。
电动势：某原电池的正极和负极的电极电势之差，其本质是原电池将电极反应产生的化学能转化为电能的能力；

（电池反应）摩尔熵变：反应进度为1摩尔的电池反应的熵变；
（电池反应）摩尔吉布斯自由能变：反应进度为1摩尔的电池反应的吉布斯自由能变；
（电池反应）摩尔焓变：反应进度为1摩尔的电池反应的焓变；
（电池反应）的非体积功（即电功）：数值上等于电池反应的吉布斯自由能变；
考试，尤其是物理化学考研时最后一道题就考这几个概念的计算题，课本熟悉，题目做够，没什么大问题。

⑻ 什么是电化学热力学和动力学

电化学热力学和动力学是都电极过程动力学的一部分。

⑼ 简述电极过程的三个阶段并解释何为电极过程的电化学动力学和扩散动力学

简述电极过程的三个阶段并解释何为电极过程的电化学动力学和扩散动力学
1.金属电沉积的基本历程
金属电沉积的阴极过程，一般由以下几个单元步骤串联组成：
液相传质：溶液中的反应粒子，如金属水化离子向电极表面迁移。
前置转化：迁移到电极表面附近的反应粒子发生化学转化反应，如金属水化离子水化程度降低和重排;金属络离子配位数降低等。
电荷传递：反应粒子得电子，还原为吸附态金属原子。
电结晶：新生的吸附态金属原子沿电极表面扩散到适当位置(生长点)进入金属晶格生长，或与其他新生原子集聚而形成晶核并长大，从而形成晶体。
上述各个单元步骤中反应阻力最大、速度最慢的步骤则成为电沉积过程的速度控制步骤。不同的工艺，因电沉积条件不同，其速度控制步骤也不相同。
2.金属电沉积过程的特点
电沉积过程实质上包括两个方面，即金属离子的阴极还原(析出金属原子)过程和新生态金属原子在电极表面的结晶过程〔电结晶前者符合一般水溶液中阴极还原过程的基本 规律，但由于在电沉积过程中，电极表面不断生成新的晶体，表面状态不断变化，使得金 属阴极还原过程的动力学规律复杂化;后者则遵循结晶过程的动力学基本规律，但以金属原子的析出为前提，同时又受到阴极界面电场的作用。因二者相互依存、相互影响，造成 了金属电沉积过程的复杂性和不同于其他电极过程的一些特点。
与所有的电极过程一样，阴极过电位是电沉积过程进行的动力。然而，在电沉积过程中，金属的析出不仅需要一定的阴极过电位，即只有阴极极化达到金属析出电位时才 能发生金属离子的还原反应;而且在电结晶过程中，在一定的阴极极化下，只有达到一定的临界尺寸的晶核，电结晶过程才能稳定存在。凡是达不到临界尺寸的晶核会重新溶解。 而阴极过电位越大，晶核生成功越小，形成晶核的临界尺寸才能减小，这样生成的晶核既小又多，结晶才能细致。所以，阴极过电位对金属析出和金属电结晶都有重要影响，并最 终影响到电沉积层的质量。
双电层的结构，特别是粒子在紧密层中的吸附对电沉积过程有明显影响。反应粒子和非反应粒子的吸附，即使是微量的吸附，都将在很大程度上既影响金属的阴极析出速度和位置，又影响随后的金属结晶方式和致密性，因此是影响镀层结构和性能的重要因素。
沉积层的结构、性能与电结晶过程中新晶粒的生长方式和过程密切相关，同时与电极表面(基体金属表面)的结晶状态密切相关。例如，不同的金属晶面上，电沉积的电化学动力学参数可能不同。