Ⅰ 几个化学问题……
有机化学系统命名法
1.带支链烷烃
主链 选碳链最长、带支链最多者。
编号 按最低系列规则。从侧链最近端编号,如两端号码相同时,则依次比较下一取代基位次,最先遇到最小位次定为最低系统(不管取代基性质如何)。例如,2,3,5-三甲基己烷,不能叫2,4,5-三甲基己烷,因2,3,5与2,4,5对比是最低系列。
取代基次序IUPAC规定依英文名第一字母次序排列。我国规定采用立体化学中“次序规则”:优先基团放在后面,如第一原子相同则比较下一原子。例如,
称2-甲基-3-乙基戊烷,因—CH2CH3>—CH3,故将—CH3放在前面。
2.单官能团化合物
主链 选含官能团的最长碳链、带侧链最多者,称为某烯(或炔、醇、醛、酮、酸、酯、……)。卤代烃、硝基化合物、醚则以烃为母体,以卤素、硝基、烃氧基为取代基,并标明取代基位置。
编号 从靠近官能团(或上述取代基)端开始,按次序规则优先基团列在后面。例如,
3.多官能团化合物
(1)脂肪族
选含官能团最多(尽量包括重键)的最长碳链为主链。官能团词尾取法习惯上按下列次序,
—OH>—NH2(=NH)>C≡C>C=C
如烯、炔处在相同位次时则给双键以最低编号。
(2)脂环族、芳香族
如侧链简单,选环作母体;如取代基复杂,取碳链作主链。
(3)杂环
从杂原子开始编号,有多种杂原子时,按O、S、N、P顺序编号。
4.顺反异构体
(1)顺反命名法
环状化合物用顺、反表示。相同或相似的原子或基因处于同侧称为顺式,处于异侧称为反式。例如,
(2)Z,E命名法
化合物中含有双键时用Z、E表示。按“次序规则”比较双键原子所连基团大小,较大基团处于同侧称为Z,处于异侧称为E。
次序规则是:
(Ⅰ)原子序数大的优先,如I>Br>Cl>S>P>F>O>N>C>H,未共享电子对:为最小;
(Ⅱ)同位素质量高的优先,如D>H;
(Ⅲ)二个基团中第一个原子相同时,依次比较第二、第三个原子;
(Ⅳ)重键
分别可看作
(Ⅴ)Z优先于 E,R优先于S。
例如
(E)-苯甲醛肟
5.旋光异构体
(1)D,L构型
主要应用于糖类及有关化合物,以甘油醛为标准,规定右旋构型为D,左旋构型为L。凡分子中离羰基最远的手性碳原子的构型与D-(+)-甘油醛相同的糖称D型;反之属L型。例如,
氨基酸习惯上也用D、L标记。除甘氨酸无旋光性外,α-氨基酸碳原子的构型都是L型。
其余化合物可以通过化学转变的方法,与标准物质相联系确定。例如:
(2)R,S构型
含一个手性碳原子化合物Cabcd命名时,先将手性碳原子上所连四个原子或基团按“次序规则”由大到小排列(比如a>b>c>d),然后将最小的d放在远离观察者方向,其余三个基团指向观察者,则a→b→c顺时针为R,逆时针为S;如d指向观察者,则顺时针为S,逆时针为R。在实际使用中,最常用的表示式是Fischer投影式,例如:
称为(R)-2-氯丁烷。因为Cl>C2H5>CH3>H,最小基团H在C原子上下(表示向后),处于远离观察者的方向,故命名法规定Cl→C2H5→CH3顺时针为R。又如,
命名为(2R、3R)-(+)- 酒石酸,因为C2的H在C原子左右(表示向前),处于指向观察者的方向,故按命名法规定,虽然逆时针,C2为R。C3与C2也类似。
分子中含有氮元素的化合物叫做含氮有机化合物。其种类很多,本章主要讨论胺、重氮及偶氮化合物。其化学反应主要发生在官能团上。本章将重点介绍胺的碱性、烃基化、酰化、与亚硝酸反应、芳胺的环上取代等反应及其制备、重氮盐的性质及其应用、偶氮化合物。学习本章内容,应在了解各类含氮有机化合物结构特点基础上做到:1.了解胺的分类,掌握各类含氮有机物的命名方法;2.了解胺的物理性质及其变化规律;3.掌握各类含氮化合物......
分子中含有氮元素的化合物叫做含氮有机化合物。其种类很多,本章主要讨论胺、重氮及偶氮化合物。其化学反应主要发生在官能团上。
含氮有机化合物包括硝基化合物、酰胺、腈、肟、胺、重氮化合物和偶氮化合物。
一、 胺的分类和命名
胺:氨分子中氢原子被烃基取代的产物。
(一)分类:
1、根据氨中N上的H被取代程度不同,分为伯胺、仲胺、叔胺,但胺类的伯、仲、叔是指氮原子上被烃基取代的程度,而在卤代烃和醇中是指卤素或羟基所连结的碳原子的类型。
2、根据烃基不同,又可将胺类分为脂肪胺、芳香胺和芳脂胺
3、根据氨基数目,分为一元胺和多元胺
(二)命名:
1、对伯胺:一是在烃基后加胺字,二是当氨基不在碳链末端时,标出氨基在碳链上的位置。
2、仲胺和叔胺:将较小的烃基或连同氨基一起做为取代基,结合伯胺的命名原则确定。
3、烃基结构比较复杂时,可以烃做母体,氨基做取代基来命名。
二、 胺的结构与物理性质:
三、 胺的反应:
胺的主要化学性质现在胺中的N作为碱性和亲核中心
(一)碱性和铵盐的生成:
1、脂肪胺的碱性强弱在气体中为:R3N>R2NH>RNH2>NH3,这一强弱顺序由烷基的电子诱导效应决定的。
2、脂肪胺在水溶液中,碱性强弱除了要考虑电子效应外,还要考虑溶剂化效应和空间立体效应,碱性强弱是这三种因素综合作用的结果:R2NH>RNH2>R3N>NH3,但有特例。
3、对于芳香胺:苯胺的碱性比氨弱得多;苯胺中,若苯环上连有取代基,则此取代基会对碱性强弱产生影响,这种影响是基团的电子效应和空间效应等综合作用的结果:
(1)绝大多数取代基,在邻位时使碱性减弱。
(2)给电子基团使碱性增强,吸电子基团使碱性减弱。
(3)取代基对碱性强弱的影响在对位时比在间位时更明显。
(二)烃基化
与胺反应时,卤代烷的活性为RI>RBr>RCl
(三)酰化和磺酰化
(1)酰化:胺中的氮原子作为亲核中心,还可以与酰卤、酸酐、酯等发生亲核取代反应生成酰胺,此反应可用来保护氨基。
(2)磺酰化:胺分子中引入R-SO2的反应。
伯胺和仲胺可与磺酰氯作用生成磺酰胺,其中由伯胺生成的磺酰胺,具有弱酸性,与氢氧化钠作用可因成盐而溶于水;仲胺形成的磺酰胺因氮上无氢原子,不能溶于碱;叔胺则不能被酰化。这一反应又称为Hinsberg试验,可用于三种胺的分离与鉴定。
(四)亚硝化
1.伯胺:芳香伯胺与亚硝酸在低温下反应,生成重氮盐,称为重氮化反应。脂肪伯胺与亚硝酸反应产物比较复杂,但可定量放出氮气,因此可作为伯胺的定性、定量反应。
2.仲胺:芳香仲胺和脂肪仲胺与亚硝酸反应的结果基本相同,都是在胺的氮上进行了亚硝化得N-亚硝基化合物。此反应可用于鉴别及精制仲胺。
3.胺:脂肪叔胺只能与亚硝酸反应形成一个不稳定的盐。芳香叔胺可在芳环上发生亲电取代,生成对位亚硝基胺,如对位已被占据,则反应发生在邻位,这种环上的亚硝基化合物都有明显的颜色,可用以鉴别。
(五)芳环上的取代
1.卤代反应 苯胺与溴水反应立即生成2,4,6-三溴苯胺:
此反应可用于定性与定量分析。
2.硝化反应
3.磺化反应 苯胺与浓硫酸作用成盐后在180℃加热脱水,生成不稳定的苯胺磺酸,然后很快重排成对氨基苯磺酸:
(六) 其它反应
1.芳胺与芳香醛缩合生成含C=N键的化合物,称为西佛碱(Schiffs base)。
2.当一个仲胺与一个有α氢的醛、酮反应时,生成叫做烯胺的产物。
3.伯胺与氯仿和碱作用可得异腈(又称作胩)
四、 胺的制法(略)
五、 季胺盐和季胺碱
(一)季胺盐:因具有长碳链的季铵盐都有表面活性作用,常用做阳离子表面活性剂,并且这一作用使其可被用来作为相转移催化作用的催化剂。
(二)季胺碱:季胺碱受热时易发生分解,当季胺碱中氮的β位有氢原子时,则羟基负离子可进攻并夺取β氢,同时碳氮键断裂,发生消除反应,称为霍夫曼(Horfmann)消除。
当季铵碱中有两种或两种以上不同的β氢原子时,反应的主产物是双键上较少取代基的烯烃,这一规律称为霍夫曼规则。季胺碱的霍夫曼消除可用于测定某些胺的结构。
六、 重氮化合物和偶氮化合物
(一)芳香重氮盐
1.被卤素或氰基取代 重氮盐在氯化亚铜或溴化亚铜或氰化亚铜盐的存在下能分解生成相应的卤代芳烃或氰代芳烃。此反应被称为Sandmeyer反应。
利用Schiemann反应,可制备芳香氟代物。
2.被硝基取代 重氮离子的氟硼酸盐在铜粉存在下于亚硝酸钠溶液中反应,则重氮基被硝基取代。
3.被羟基取代 硫酸氢重氮盐受热分解成芳基正离子与水作用,生成酚类。
4.被氢原子取代 芳香重氮盐若在次磷酸水溶液中反应,则重氮基可被氢取代。
5.重氮盐的取代反应在合成上的应用 在苯环上引入氨基后,利用氨基的活化作用和邻对位作用,可以在芳环的其它位置上进行各种亲电取代反应。而后氨基又可通过形成重氮盐而转变成其它基团。
6.还原反应 芳香重氮盐在还原剂的作用下,其重氮基可被还原成肼。
7.偶合反应 重氮盐可与酚或芳香胺发生偶合反应。
(二)偶氮化合物
1.偶氮苯在碱性条件下与锌作用可被还原成氢化偶氮苯
2.偶氮苯或氢化偶氮苯在酸性条件下用锌或SnCl2还原,可生成苯胺
(三)重氮甲烷
1.与有活泼氢的化合物反应 重氮甲烷可与酸、酚、β-二酮和β-酮酯类化合物反应生成甲酯或甲醚。
2.与醛、酮反应 重氮甲烷与醛酮反应能够生成多一个碳原子的酮。
3.重氮甲烷受热后会入出氮气,分解成卡宾(Carben)。
霍夫曼反应