天然气的化学加工方法有哪些

‘壹’ 以天然气为原料生产合成气过程有哪些主要反应

以天然气为原料生型樱神产合成颂指气过程有以下主要反应：
甲烷燃烧反应∶ CH4+2O2→CO2+2H2O
蒸汽转化反应∶ CH4+H2O →CO+3H2
CO2转化反应∶ CH4+CO2→2CO+2H2
提出该过程中首先进行的是放热反应,然后进行的是吸热反应.他们认为,催化剂最开始的部分床层内有25 %的CH4发生燃烧反应,消耗了全部化学计量的O2,放出热量使床层温度升高；接下来是剩余的CH4与燃烧反应生成的H2O和/或CO2进行吸热的重整反应生成H2和CO,使床层温度降低.
直接氧化机理
CH4(g)→CHx(g) + (4–x)H(s)
2H(s)→H2(g)
O2(g)→2O(s)
C(s)+O(s)→CO(s)→CO(g)
这种机理认为甲烷解离生成表面C和H,表面C再与表面O(s)反应生卜亏成CO.表面H也可以与表面O(s)反应生成OH,OH再与表面H反应生成H2O,CO如不及时脱附还可能被进一步氧化成CO2,因此H2O和CO2是CO和H2深度氧化的产物

‘贰’ 合成气的生产方法

第二次世界大战前，合成气主要是以煤为原料生产的;战后,主要采用含氢更高的液态烃（石油加工馏分）或气态烃（天然气）作原料。1970年代以来，煤气化法又受高或到重视，新技术及各种新的大型装置相继出现，显示出煤在合成气原料中的比重今后将有可能增长，但主要从烃类生产合成气，所用方法主要有蒸汽转化和部分氧化两种。 主要反应为：
主要工艺参数是温度、压力和水蒸气配比。由于此反应是较强的吸热反应，故提高温度可使平衡常数增大，反应趋于完全。压力升高会降低平衡转化率。但由于天然气本身带压，合成气在后处理及合成反应中也需要一定压力，在转化以前将天然气加压又比转化后加压经济上有利，因此普遍采用加压操作，同时增加水蒸气用量以提高甲烷转化率。高水蒸气用量也可防止催化剂上积炭。除上述主要反应外，还有下列反应发生：
此两反应均为放热反应。
在温度 800～820℃、压力2.5～3.5MPa、H2O/C摩尔比3.5时，转化气组成（体积%）为：CH410、CO10、CO210、H269、N21。
为在工业上实现天然气蒸汽转化反应，可采用连续转化和间歇转化两种方法。
①连续蒸汽转化流程这是现有合成气的主要生产方法(图1)。在天然气中配以0.25%～0.5%的氢气，加热到380～400℃时,进入装填有钴钼加氢催化剂和氧化锌脱硫剂的脱硫罐，脱去硫化氢及有机硫，使总硫含量降至0.5ppm以下。原料气配入水蒸气后于 400℃下进入转化炉对流段，进一步预热到 500～520℃,然后自上而下进入各支装有镍催化剂的转化管，在管内继续被加热，进行转化反应，生成合成气。转化管置于转化炉中，由炉顶或侧壁所装的烧嘴燃烧天然气供热(见天然气蒸汽转化炉)。转化管要承受高温和高压，因此需采用离心浇铸的含25%铬和20%镍的高合金不锈钢管。连续转化法虽需采用这种昂贵的转化管，但总能耗较低，是技术经济上较优越的生产合成气的方法。
合成气
②间歇蒸汽转化流程亦称蓄热式蒸汽转化法。采用周期性间断加热来补充天然气转化过程所需的反应热（图2）。过程可分为两个阶段：首先是吹风（升温、蓄热）阶段：一部分天然气首先作为燃料与过量空气在燃烧炉内进行完全氧化反应，产生1300℃左右的高温烟气，经第一、二蓄热炉进入转化炉，从上而下穿过催化剂层，使催化剂吸收一部分热量。同时，烟气中的残余氧与催化剂中的金属镍发生氧化反应放出大量的热，进一步提高床层温度。烟气从转化炉底部出来时约850℃左右,经回收热量后放空。然后是制气阶段：作为原料的天然气与水蒸气（如生产合成氨则另加空气）经蓄热炉预热到950℃左右,进入催化剂床层进行蒸汽转化反应。从催化剂床层出来的气体，温度约 850℃左右，同样经回收热量后，存入合成气气柜。中国曾采用间歇蒸汽转化炉，建设了一批小型合成氨厂，这些厂不用昂贵的合金钢转化管，其主要设备为耐火材料衬里的圆筒型转化炉，结构简单，建设费用低廉。缺点是常压操作，设备庞大，占地多，操作费用较高。国际上还有用此法生产城市煤气的。 是50年代英国卜内门化学工业公司开发的，1959年建成第一座工厂。此法主要反应为：
在许多方面与天然气蒸汽转化相似。C/H比较高，更因其中除烷烃外，还有芳烃甚至少量烯烃，易生成炭而析出，因此必须采用抗析炭的催化剂。一般仍采用镍催化剂，而以氧化钾为助催化剂，氧化镁为载体。轻质油中含硫一般较天然气为高，而此催化剂对硫又很敏感，因歼岩此在蒸汽转化前，需先严格脱硫，并同时加氢。裂化轻油脱硫十分困难，极少用来制取合成气。用来制合成气的是直馏轻质油。由于轻质油价格较高，又有上述不利之处，因此只有在缺少天然气供应的地区，才发展以轻油原料的合成气生产。
部分氧化 天然气或轻质油蒸汽转化的主要反应为强吸热反应，反应所需热量由反应管外燃烧天然气或其他燃料供给，而部分氧化法则是把管内外反应合为一体。本法可不预脱硫，反应器结构材料比蒸汽转化法便宜。此外，更主要的优点是不择原料，几乎从天然气到渣油的任何液态或气态烃都能适用。 加入不足量的氧气，使部分甲烷燃烧为二氧化碳和水：
此反应为强放热反应。在高温及水蒸气存在下，二氧化碳及水蒸气可与其他未燃烧甲烷发生吸热反应：
所以主要产物为一氧化碳和氢气，而燃烧最终产物二氧化碳不多。反应过程中为防止炭析出，需补加一定量的水蒸气。这样做同时氏念御也加强了水蒸气与甲烷的反应。
天然气部分氧化可以在催化剂的存在下进行，也可以不用催化剂。
①非催化部分氧化天然气、氧、水蒸气在3.0MPa或更高的压力下，进入衬有耐火材料的转化炉内进行部分燃烧,温度高达1300～1400℃,出炉气体组成(体积%)约为:CO25、CO42、H252、CH40.5。反应器用自热绝热式。
②催化部分氧化使用脱硫后的天然气与一定量的氧或富氧空气以及水蒸气在镍催化剂下进行反应。当催化床层温度约900～1000℃、操作压力3.0MPa时,出转化炉气体组成（体积%）约为： CO27.5、CO25.5 、H267、CH4<0.5。反应器也采用自热绝热式，热效率较高。反应温度较非催化部分氧化法低。 各种重油，包括常压渣油、减压渣油及石油深度加工所得燃料油，都是部分氧化中常用的原料，其代表性反应为：
反应产物主要也是一氧化碳和氢气。反应条件为：1200～1370℃，3.2～8.37MPa,不用催化剂,每吨原料加入水蒸气量约为400～500kg。水蒸气起气化剂作用，同时可以缓冲炉温及抑制炭的生成。这种反应器（气化炉,图3）的出口气体用水直接急冷。该法的缺点是：①需要氧气或富氧空气，即需另设空气分离装置；②生成的气体比蒸汽转化法有更高的一氧化碳对氢气的比例;③使用重油部分氧化时有炭黑生成,这不但增加了消耗，还将影响合成气下一步处理和使用。使用油吸收除炭，炭与吸收油再循环返回气化炉的方法（图4）。 新型煤化工主要应用先进、高效的煤气化技术生产合成气，相比传统的煤化工，合成气具有压力高、惰性气含量低、杂质易脱除等，用途更为广泛。
煤气化工艺技术分为固定床气化技术、流化床气化技术、气流床气化技术三大类，各种气化技术均有其各自的优缺点，对原料煤的品质均有一定的要求，其工艺的先进性、技术成熟程度也有差异。 气流床加压气化技术大都以纯氧作为气化剂，在高温高压下完成气化过程，粗煤气中有效气（CO+H2）含量高，碳转化率高，不产生焦油、萘和酚水等，是一种环境友好型的气化技术。气流床气化技术主要分为水煤浆气化技术和粉煤气化技术。

‘叁’ 天然气制氢的化学方程式

天然气的主要成分是甲烷，隔绝空气时，1000摄氏度分解成炭黑和氢气。CH4=C+2H2由于甲烷储量有陆燃限，所以不是理简悉孝想的长久方法，长久的方法是利用太阳能或电能使水分解成氢气和氧气，再加以利用。拦稿

‘肆’ 可用天然气作燃料 化学方程式

CH4 + 2O2 CO2 + 2H2O

镁在空气中燃烧：2Mg + O2 2MgO
铁在氧气中燃烧：3Fe + 2O2 Fe3O4
铜在空气中受热：2Cu + O2 2CuO
氢气中空气中燃烧：2H2 + O2 2H2O
红磷在空气中燃烧：4P + 5O2 2P2O5
硫粉在空气中燃烧： S + O2 SO2
碳在氧气中充分燃烧：C + O2 CO2
碳在氧气中不充分燃烧：2C + O2 2CO
一氧化碳在氧气中燃烧：2CO + O2 2CO2
甲烷在空气中燃烧：CH4 + 2O2 CO2 + 2H2O
酒精在空气中燃烧：C2H5OH + 3O2 2CO2 + 3H2O
水在直流电的作用下分解：2H2O 2H2↑+ O2 ↑
加热碱式碳酸铜：Cu2(OH)2CO3 2CuO + H2O + CO2↑
利用过氧化氢和二氧化锰的混合物制氧气： 2H2O2 2H2O+ O2 ↑
加热高锰酸钾：2KMnO4 K2MnO4 + MnO2 + O2↑
碳酸不稳定而分解：H2CO3 = H2O + CO2↑
高温煅烧石灰石：CaCO3 CaO + CO2↑
氢气还原氧化铜：H2 + CuO Cu + H2O
木炭还原氧化铜：C+ 2CuO 2Cu + CO2↑
二氧化碳溶解于水：CO2 + H2O === H2CO3
一氧化碳还原氧化铜：CO+ CuO Cu + CO2
一氧化碳还原氧化铁：3CO+ Fe2O3 2Fe + 3CO2
一氧化碳还原四氧化三铁：4CO+ Fe3O4 3Fe + 4CO2
锌和稀硫酸反应：Zn + H2SO4 === ZnSO4 + H2↑
铁和稀硫酸反应：Fe + H2SO4 === FeSO4 + H2↑
镁和稀硫酸反应：Mg + H2SO4 === MgSO4 + H2↑
铝和稀硫酸反应：2Al + 3H2SO4 === Al2(SO4)3 + 3H2↑
锌和稀盐酸反应：Zn + 2HCl === ZnCl2 + H2↑
铁和稀盐酸反应：Fe + 2HCl === FeCl2 + H2↑
镁和稀盐酸反应：Mg+ 2HCl === MgCl2 + H2↑
铝和稀盐酸反应：2Al + 6HCl === 2AlCl3 + 3H2↑
氧化铁和稀盐酸反应：Fe2O3 + 6HCl === 2FeCl3 + 3H2O
氧化铁和稀硫酸反应：Fe2O3 + 3H2SO4 === Fe2(SO4)3 + 3H2O
氧化铜和稀盐酸反应：CuO + 2HCl === CuCl2 + H2O
氧化铜和稀硫酸反应：CuO + H2SO4 === CuSO4 + H2O
氧化镁和稀硫酸反应：MgO + H2SO4 === MgSO4 + H2O
氧化钙和稀盐酸反应：CaO + 2HCl === CaCl2 + H2O
氢氧化钠与硫酸铜：2NaOH + CuSO4 = Cu(OH)2↓ + Na2SO4
氢氧化钠与氯化铁：3NaOH + FeCl3 = Fe(OH)3↓ + 3NaCl
氢氧化钠与氯化镁：2NaOH + MgCl2 = Mg(OH)2↓ + 2NaCl
氢氧化钠与氯化铜：2NaOH + CuCl2 = Cu(OH)2↓ + 2NaCl
氢氧化钙与碳酸钠：Ca(OH)2 + Na2CO3 = CaCO3↓+ 2NaOH
二氧化碳溶解于水：CO2 + H2O === H2CO3
生石灰溶于水：CaO + H2O === Ca(OH)2
氧化钠溶于水：Na2O + H2O ===2NaOH