简述地下水化学成分的形成作用有哪些

‘壹’ 沉积成因水水化学成分的形成

沉积成因地下水的化学成分很不相同，其化学成分的形成机理也是相当复杂的，要完全解释清楚某种沉积成因水的化学成分形成过程是很难的事。为此，仅从影响该类型地下水化学成分形成的一些作用着手，并结合一些实例加以说明。

（一）蒸发浓缩作用

沉积物可分为海相和陆相两类沉积物。但是，正如上述所说的，在漫长的地质历史时期里，与沉积物同期生成的水，在经历了从压实到成岩以及各种构造运动的过程中，这些水可能已经迁移出原来的沉积地层（也可能保留在原沉积地层），因此，要判别某种沉积水是海相成因的，还是陆相成因的，不能仅从目前赋存这种水的地层去判断，因为海相地层可能有陆相沉积水，而陆相地层有海相沉积水。

人们在判断是否是海相成因的沉积水时，常常依据海水浓缩过程中残余海水的水化学特征来判断。表3.8是海水蒸发不同阶段某些离子浓度的变’化。从CaSO₄至MgCl₂沉淀阶段，微量元素Br、Li、B、Rb等随浓缩阶段的不断进行，它们在残留海水的浓度也不断增加，其中以Br^-最明显，它是基本上不参与岩石基质成岩作用的唯一离子。溴在浓缩的各个阶段不会形成含溴的矿物，但它是NaC1的类质同像元素，混合在NaC1里，但在残留海水中的Br^-仍占大多数，为86%。因此水中Br^-的浓度可作为海水浓缩程度的标志。例如，奇斯托夫斯基（А.И.Чистовский，1983）^〔10〕曾按地层水中Br^-的浓度进行沉积水矿化度的恢复工作，他以前苏联古比雪夫地区的列比亚日那1号井为例，该井水矿化度为165g/L;Br^-为85mg/L。假定原海水矿化度为36g/L;Br^-为60mg/L，则沉积水的原始矿化

表3.8海水蒸发浓缩不同阶段某些膏子的浓度

注：CaSO₄—MgCl₂代表CaSO₄至MgCl₂沉淀阶段，表中离子浓度是指该沉淀阶段后残留海水中的浓度。度为36×85÷60=5lg/L，但井水中的矿化度（165g/L）大于此浓度，他认为是上覆地层岩盐淋滤进入该地层的结果，

（二）阳离子交换作用

按苏林分类，γ_Na/γ_Cl＜1，

属氯化钙型水，他认为，这种类型的地下水是深部环境中的地下水。尽管在花岗岩风化裂隙潜水、盐渍化灌溉区及青海一些湖泊也有氯化钙型水，但是，在封闭性好的厌气深部地下环境中，特别油气田地下水，广泛出现氯化钙型地下水。

关于氯化钙型地下水的形成，到目前为止，仍然存在着各种学说，诸如沉积说、渗入说、内生说、重力分异说等等，其中沉积说获得比较多的学者的支持。在沉积说中又以阳离子交换的解释比较普遍。所谓沉积说，实质是指氯化钙型水在海盆沉积过程中由氯化物盐水及卤水演化形成的。

在海盆沉积物中，含有大量的氯化物盐水和卤水，Na⁺浓度很高，当这种沉积水遇到交换性钙离子的沉积物时，就会产生Ca-Na阳离子交换，结果，固相的Ca²⁺转入液相，而液相的Na⁺转入固相，使沉积水中Ca²⁺增加，其反应如下：

水文地球化学基础

式中，Cax和Nax是吸附在固相上的离子。由于两个钠离子交换1个钙离子，因此，交换反应的结果使水中矿化度有所降低。从理论上讲，上述反应可以形成氯化钙型水。但是值得注意的是，海盆沉积物富含交换性钠，并不富含交换性钙，因此，海盆沉积物中的沉积水在压实到成岩过程中，运动到富含交换性钙的陆源沉积物孔隙中时i上述反应才能进行：否则不会产生Ca-Na交换反应所形成的氯化钙型水。

关于氯化钙型水的形成阶段问题，尚有不同观点。Г·Н·卡明斯基及AjH.布涅耶夫认为，变质作用是在海盆中进行，经过变质后的水再受到埋藏封存；H·B·塔吉耶娃认为，海水在淤泥沉积阶段中经受变质，然后再封存起来；B·A·苏林认为，变质作用在深部环境中，水的矿化度是由于地下水蒸发的结果而增高。

从理论上讲，陆缘海发生海退时，富含Ca²⁺的陆源水进入海退不久的地方，与富含交换性钠离子的海相粘土质沉积物产生Ca-Na交换，即液相的Ca²⁺与固相中的Na⁺产生交换，这种交换不会形成氯化钙型水。与此相反，海侵时，富含Na⁺的海水与富含交换性Ca²⁺的陆源沉积物产生Na-Ca交换，即液相中的Na⁺与固相中的Ca²⁺产生交换，这种反应可形成氯化钙型水。

总之，用阳离子交换机理去解释沉积成因的氯化钙型水的形成时，应进行具体的综合的分析，不能武断地下结论。

（三）次生白云岩化作用

在古盐盆中，石盐沉淀后，残余卤水具有氯化镁质成分，这些含镁高的卤水在深部环境中，与石灰岩相互作用，并使其变为白云岩，这种作用称为次生白云岩化作用，其反应如下：

水文地球化学基础

反应的结果，使氯化镁质卤水变为氯化钙型卤水。

为了证实上述理论，一些学者进行了与此有关的试验。Н·К·弗拉索娃和M·r·亚利亚什柯进行了下列试验：在150℃及200℃温度下，使氯化镁质溶液与固体碳酸钙反应，结果溶液中的镁为固相中的钙所代替，而原始溶液及最终溶液中钠的含量无变化；在200℃时，固相物质主要为白云石，而这时所得的溶液与依尔库茨克的天然氯化钙型卤水相似。Г·И·基欣及C·И·巴霍莫夫进行了另外的试验：海水与含碳酸钙的岩石作用，温度为20℃—100℃时，不形成CO₂，镁在海水中的浓度不显着降低；温度高于100℃时，可观测到海水中镁浓度急剧下降，而钙增加，并放出游离CO₂；不含碳酸盐的岩石与海水作用，水中镁含量未显示影响。上述实验证明，次生云岩化作用发生于100℃以上的温度条件下。尽管岩石学家认为次生白云岩化作用分布有限，但应用它来解释沉积成因的氯化钙型卤水还是有用的。

（四）钠长石化作用

人们发现，氯化钙型卤水不仅在白云岩中遇到，同时也出现于火山成因的沉积物里。对于这种卤水有人以钠长石化解释。他们认为，进行钠长石化作用时，斜长石结晶格架中的Ca²⁺和A1^3＋相应被卤水中的Na⁺和Si⁴⁺所代替，使钙长石转化为钠斜长石。在受压的条件下，从能量的角度出发，这种解释是合适的，因为，Ca²⁺和A1³⁺的离子半径（分别为1.04×10^-8cm和0.57×10^-8cm）比Na⁺和Si⁴⁺的离子半径（分别为0.98×10^-8cm和0.39×10^-8cm）要大，其反应如下：

水文地球化学基础

（五）胶体状淤泥沉积物的各种作用

海相沉积物有陆源泥砂的堆积、海水沉淀所产生的化学沉积及生物堆积，其中沉积成因地下水成分形成最有意义的是胶体状淤泥沉积物，这种沉积物含有大量的有机物和各种微生物，是一个十分有利于生物化学及物理化学作用的场所。因此有的学者认为，沉积成因地下水的形成在海盆沉积初期就开始了。表3.9归纳了各种作用对淤泥溶液成分改变的影响。各种作用影响的结果使淤泥水成分发生改变：

减少

增多，pH增高；阳离子中Na⁺和Mg²⁺有所减少，形成灰岩或白云岩；水中出现H₂S。

表3.9淤泥溶液成分改变一览表（与海水相比）

海洋研究的大量资料表明，存在着三种化学成分有明显差别的淤泥水：

（1）第一种：个别元素有微小变化，但总体上仍保持海洋型的氯化物－〔硫酸盐〕—钠—镁水；它分布最广，世界大洋的大部分面积属此类淤泥水。

（2）第二种：几乎不含硫酸盐的碱性氯化物淤泥水；它的分布是局部的，一般在富含有机物的海洋边缘、陆缘海盆的沉积物中，也可以在内陆海沉积物的表层中。

（3）第三种：几乎不含硫酸盐的氯化物—钠—钙水l它主要分布于内陆海的深层沉积物中。

淤泥水化学成分的改变仅是在沉积早期，当淤泥受上覆沉积物压力而压实时，相当一部分淤泥水被压出而进入孔隙较大的沉积物中，其化学成分还要进一步改变。但是，在研究沉积成因的地下水时，不可不注意沉积早期淤泥水的化学成分。

总之，以上仅阐述了海相成因沉积水形成过程中的一些作用，有些作用在陆相成因沉积水形成过程中也可能出现。实际上，沉积成因地下水化学成分形成过程是相当漫长的，其经历的各种作用也是十分复杂的，要把它的形成过程阐述清楚难度很大。在研究这个问题时，不仅涉及水本身，而且涉及岩相古地理、构造特点及发展历史，以及古水动力场的演变等等。深层卤水及油气田中油田水方面的研究，在沉积成因地下水的研究方面作了许多工作，读者要深入了解这方面的问题，可参阅有关文献。

‘贰’ 地下水中的主要化学成分

地下水是由各种无机物和有机物质组成的天然溶液，从化学成分来看，它是溶解的气体、离子以及来源于矿物和生物胶体物质的复杂综合体。

(一)地下水中的主要气体成分

地下水中溶有不等量的气体，一般其含量为10^－4%～10^－1%，常见的气体有氧(O₂)、氮(N₂)、硫化氢(H₂S)、二氧化碳(CO₂)等。

1.氧(O₂)、氮(N₂)

氧是地壳中分布最广的元素，地下水中氧主要来源于大气，在高度25km大气圈中氧的含量占20.95%。植物的光合作用也能析出氧。近地表的地下水中氧的含量多，越往深处，含量越少，其变化范围通常在每升十几毫克以内。氧在水中有较大的溶解度，其溶解量与水的矿化度、埋藏深度、大气压力等有关。含溶解氧多的水，说明处于氧化环境。

氮在空气中占78.09%，地下水中的氮气主要来源于大气，结晶岩地区一些构造破碎带的低矿化含氮温泉，以及火山热液气体成分中，经常含有氮气(表5－6)。氮的溶解度与温度有关，但它的变化幅度较小。

表5－6 火山热液气体成分的含量(单位:%)

2.硫化氢(H₂S)

天然水中硫化氢的含量很少，能够呈溶解气体和硫氢酸盐的离解形式存在，但各种形式的存在状况与pH值有关系(表5－7)。

地下水中硫化氢来源于硫酸盐的还原、硫化物的分解以及火山喷发物质。

普通水文地质学

某些地下热水、工业废水及生活污水中也含有H₂S。硫化氢含量大于2mg/L的地下水，称为硫化氢矿水。在某些油田水中，每升水中硫化氢含量可高达几克，因此，常以此作为寻找油气田的间接标志。

表5－7 硫化氢和硫氢酸的存在形式与pH值的关系

3.二氧化碳(CO₂)

二氧化碳的来源很复杂，它可能来自大气(空气中二氧化碳占0.03%);土壤中生物化学作用(土壤中每年形成13.5×10¹⁰t二氧化碳);火山岩浆活动地带碳酸盐遇热分解:

普通水文地质学

沉积岩中含碳酸盐岩石与酸性矿水作用也能形成二氧化碳:

普通水文地质学

地下水中的pH值决定了各种形式碳酸的含量(表5－8)。地下水中二氧化碳含量通常为每升几十毫克，一般不超过150mg/L，由于二氧化碳的存在，使水的类型、侵蚀性、矿化度等发生了变化。

表5－8 pH值与碳酸形态之间的关系表

(二)地下水中的主要离子成分

地下水中离子成分是水溶解矿物盐分的产物。地下水中分布最广的有Cl^－，SO^2－₄，HCO^－₃，Na⁺，K⁺，Ca²⁺，Mg²⁺七种离子。这七种离子在很大程度上决定了地下水化学的基本特性。

1.氯离子(Cl^－)

氯离子是地下水中分布最广的阴离子，溶解度比较高，几乎存在于所有的地下水中，其含量由每升数毫克至百余克，在弱矿化的地下水中，氯离子含量极少，随着矿化度的增加，氯离子含量有所增加。在干旱地区的潜水中，氯离子含量与矿化度成正比。

地下水中氯离子来源于盐岩矿床、岩浆岩的风化矿物(如氯磷灰石Ca₅［PO₄］₃Cl、方钠石Na₈［AlSiO₄］₆Cl₂)，火山喷发物质等。此外，还来源于生活污水及工业、农业排放的废水。在沿海地区由于海水入侵使氯离子含量增高。

2.硫酸根离子(SO^2－₄)

地下水中硫酸根离子的含量每升水中由十分之几毫克至数十克不等，由于钙离子的存在使硫酸根离子的含量受到限制，因为它们能形成CaSO₄沉淀。在中等矿化的水中，硫酸根离子可成为含量最高的阴离子。

地下水中硫酸根离子来源于石膏及其他硫酸盐沉积物的溶解，硫化物和自然硫的氧化。如:

普通水文地质学

火山喷发时，有相当数量的硫化物和硫化氢气体喷出并被氧化成硫酸根离子。

硫酸根离子也来自有机质的分解及某些工业废水，因此，居民点附近地下水中SO^2－₄的存在常常和污染有关。

3.重碳酸根离子(HCO^－₃)

重碳酸根离子是地下水中重要的组成部分。它是低矿化水的主要阴离子成分，常和Ca²⁺，Mg²⁺共存，其含量一般小于1g/L。当地下水中有大量二氧化碳时，重碳酸根离子的浓度大大增加。在碳酸水中可达1.24g/L或更多，而在河、湖水中不超过250mg/L。

地下水中重碳酸根离子主要来源于碳酸盐岩类(如石灰岩、白云岩、泥灰岩)的溶解。

普通水文地质学

在岩浆岩与变质岩地区来自铝硅酸盐矿物(如钠长石钙长石)的风化。

4.钠离子(Na⁺)

天然水中，钠离子的分布在阳离子中占首位，海水中钠离子含量占全部阳离子的84%。钠盐具有较高的溶解度，在低矿化水中钠离子含量由每升几毫克至几十毫克，随着矿化度的增加钠离子含量也增加，在卤水中最高含量可达每升数十至百克。

地下水中钠离子来源于盐岩矿床及火成岩和变质岩中含钠的矿物(如钠长石、斜长石、霞石)的风化。如:

普通水文地质学

钠还可以由含有吸附钠的岩石与含有钙离子的水发生阳离子交替吸附作用，使原来岩石上吸附的钠离子转入地下水中。

5.钾离子(K⁺)

钾在地壳中的含量与钠相似(钾占2.59%，钠占2.83%)，钾离子来源于含钾盐沉积物的溶解及岩浆岩、变质岩中含钾矿物的风化。钾同钠一样与主要阴离子组成易溶化合物(KCl，K₂SO₄，K₂CO₃)。钾盐的溶解度较大，但在地下水中钾离子的含量却很少，一般只有钠离子含量的4%～10%，其原因是钾离子易被植物吸收和黏土胶体吸附，也可形成难溶的次生矿物(如水云母等)。

6.钙离子(Ca²⁺)

钙离子是低矿化水的主要阳离子，由于钙盐的溶解度很小，因此，在天然水中钙离子的含量并不高，一般很少超过1g/L。只有在深层的氯化钙卤水中钙离子的含量才能达到每升几十克。

钙离子的主要来源是石灰岩、白云岩和含钙硫酸盐矿物的溶解及岩浆岩与变质岩中含钙矿物的风化。

7.镁离子(Mg²⁺)

镁离子在地下水中分布也很广，但绝对含量却不高。Mg²⁺在低矿化水中，可达数毫克每升，中等矿化水中几克每升，高矿化水中可达几十克每升。镁盐的溶解度大于钙盐，但在地下水中镁离子的含量比钙离子少，其主要原因是镁离子易被植物摄取，易参与次生矿物生成。

镁离子的主要来源是白云岩、泥灰岩的溶解或基性、超基性岩石中某些矿物(黑云母、橄榄石、角闪石等)的风化和分解。

(三)地下水中的主要微量元素

地下水中的元素含量小于10mg/L时称为微量元素。常见的微量元素有:溴(Br)、碘(I)、氟(F)、硼(B)、磷(P)、铅(Pb)、锌(Zn)、锂(Li)、铷(Rb)、锶(Sr)、钡(Ba)、砷(As)、钼(Mo)、铜(Cu)、钴(Co)、镍(Ni)、银(Ag)、铍(Be)、汞(Hg)、锑(Sb)、铋(Bi)、钒(V)、钨(W)、铬(Cr)、锰(Mn)及放射性元素:铀(U)、镭(Ra)、氡(Rn)、钍(Th)等。

水中微量元素呈胶体、分子或离子等形式存在。它们的含量一般低于1mg/L，因此，常用μg/L表示。

下面着重介绍地下水中常见的溴、碘、氟、硼四种微量元素。

1.溴(Br)

溴是地壳中数量不多且处于分散状态的元素。它在天然水中的含量低于氯。淡水中的溴含量为0.001～0.2mg/L;海水中为65mg/L;矿水中溴的含量较高，为10～50mg/L;某些盐湖水中可高达900mg/L;油田水中最高可达2000mg/L。

溴与氯一样，随矿化度增加而增加。结晶岩、沉积岩和土壤中处于分散状态的溴和海洋中的溴是地下水中溴的主要来源。

2.碘(I)

碘在天然水中的含量比溴少，海水中碘含量为0.05mg/L，盐湖卤水中不含碘。与溴相似，在石油天然气田中聚集了大量碘。我国四川盆地某石油井在5237m深处地下水中含碘量高达586mg/L。

碘是人体中不可缺少的重要元素，地下水中碘的高含量可能与有机质有关，或从海水蒸发进入大气，形成降水入渗到含水岩层中。

3.氟(F)

河水、湖水和自流水钻孔中的氟含量为0.3～1.0mg/L，海水中氟含量在1mg/L左右，矿泉水中氟含量增高，如云南腾冲矿泉中氟的最高含量可达32.50mg/L，盐湖卤水可达37.80mg/L。

含氟矿物(如磷灰石、萤石、电气石、云母)是地下水中氟离子主要来源。岩石的平均含氟量以酸性岩最高，超基性岩最低。在现代火山活动区，氟可能来源于初生水。

4.硼(B)

硼属稀散元素。天然水中都含有硼元素，但含量不高。矿化度低的地下水中硼含量为每升千分之几到万分之几毫克;海水中硼为1.50～4.44mg/L;盐湖卤水中硼含量可高达150.00mg/L。地下水中的硼是从溶滤海相沉积岩或火山活动区岩石中富硼矿物进入地下水中的。

(四)地下水中其他成分

1.胶体成分

纯水一般呈真溶液状态，由于溶解某些盐类或含有固体悬浮物质往往形成胶体溶液或悬浊液。组成地下水中胶体成分很多，但由于许多胶体成分不稳定，易生成次生矿物而沉淀。地下水中胶体成分主要有硅酸、氢氧化铁、氢氧化铝等。

(1)硅酸

硅酸是很弱的酸，它的离解程度很低。硅酸在每升地下水中的含量一般是十分之几毫克，少数达几毫克，但在碱性热水中，它的溶解性能好，可达到100mg/L。我国南方多雨潮湿的结晶岩地区，在一些低矿化度水中富集了硅酸盐型水。黏土矿物即是硅铝酸化合物胶体，最简单的形式是Al₂O₃·2SiO₂·2H₂O，硅铝酸阴离子使黏土胶体粒子带有负电荷，是吸附阳离子的主要原因。

(2)氢氧化铁

在还原环境中，地下水中的铁通常以低价Fe²⁺出现，亚铁离子在水中是不稳定的，极易氧化成氢氧化铁析出:

普通水文地质学

胶体氢氧化铁在地壳中分布很广，也是铁在天然水中存在的主要形式之一。

(3)氢氧化铝

氢氧化铝胶体主要由铝硅酸盐风化分解而来，但很不稳定，容易形成水矾土，叶蜡石等次生矿物，氢氧化铝在地下水中含量不高。

2.有机质

有机质的化学成分十分复杂。构成有机质的主要元素碳、氢、氧占98.5%，此外还有少量的氮、磷、硫、钾、钙等元素。

地下水中的有机质大部分由腐殖质所组成，它是有机质经微生物分解后再合成的一种褐色或黑褐色的胶体物质。沼泽地区的地下水，有机质含量较高，呈酸性。油田水中有机质含量最高达n×10^－1%。大气降水和海洋水中有机质的含量最少。其他地下水中含量只有n×10^－3%。

地下水中有机质的主要来源是土壤、岩石或石油天然气的溶解，细菌或生物的作用，沿海盐水的侵入等。此外，工业废水、石油、天然气、煤等矿产的开发，农业排灌以及城市污染等也能形成有机质。

3.细菌成分

地下水中的细菌成分来自生活污水、生物制品、造纸等各种工业废水，这些污水中往往含有各种病原菌，流入水体后会传染各种疾病。此外，人类及动物的排泄物也能产生致病菌，污染地下水。

水的细菌分析结果一般用细菌总数(每升水中)、菌度(含有1条大肠杆菌的水的毫升数)和检定量(1L水中大肠杆菌的含量)表示(表5－9)。我国规定1mL饮用水中细菌总数不得超过100个，大肠杆菌不得超过3个。

表5－9 地下水卫生状况按菌度划分

‘叁’ 碳酸盐地区地下水化学成分的形成与特征

碳酸盐地层广泛分布在地壳上，这类地层中地下水化学成分的形成有其独特的机理，这种机理就是第一章所论述的碳酸平衡机理。碳酸盐岩主要由方解石（CaCO₃）和白云石〔CaMG（CO₃）₂〕这两种矿物组成，因此，碳酸盐岩地区地下水化学成分的形成主要受方解石和白云石溶解和沉淀的控制，而系统中的二氧化碳分压（Pco₂）又控制着这两种矿物的溶解和沉淀。为此，下面的论述将以上述基本理论为基础，对几个主要的问题加以讨论。

（一）开系统的地下水化学成分与特征

1.开系统的性质

方解石（CaCO₃）及白云石〔CaMg（CO₃）₂〕的溶解反应如下：

水文地球化学基础

上述反应说明，方解石及白云石溶解将消耗CO₂。如果上述反应所消耗的CO₂得到不断的补充，使系统内的Pco₂基本上保持稳定不变，这样的系统称为开系统。

一般来说，渗透性不是特别差的未完全饱水的包气带，浅层潜水和水交替比较强烈的断裂和裂隙发育带，可属于开系统。

如果地下水有以下特点者，可视为开系统的依据：（1）雨季后，泉水的流量明显增加，或井水的水位明显上升。（2）地下水中存在着浓度较高的来自地表的污染物，如

Cl^-、细菌等。兰米尔（Langmuir,1971）^〔9〕就是依据上述两条证据判断所研究的地区属于开系统的。（3）包气带中，由于有机物的分解及植物呼吸都可成为水中CO₂的来源，所以包气带下渗水中的Pco₂（一般是10^-2巴）明显高于大气中Pco₂（10^-3.5巴），如若计算的Pco₂高于大气的Pco₂，说明该地下水系统属开系统。

Pco₂值的计算方法如下：

据第一章所述的碳酸平衡反应有：

水文地球化学基础

重新安排整理（3.1）和（3.2）式，得：

水文地球化学基础

兰米尔（Langmuir,1971）^〔9〕研究宾夕法尼亚州碳酸岩地下水的Pco₂（计算值）为：10^-1·92巴－10^-2·60巴（泉水）和10^-1.63巴－10^-8.28巴。他认为，该区地下水系统多属开系统。

2.开系统地下水化学成分特征及其演化

图3.4中的（a）代表随方解石及白云石的溶解，pH和

的关系。

图3.4水溶解方解石的化学演化路径（15°C）^〔7〕

（a）开系统溶解；（b）闭系统溶解

实线直线①代表水CO₂的初始条件；实线直线②代表方解石饱和线；实线直线③代表白云石饱和线；虚线代表〔

］和［H⁺］的演变路径，其中所标数字为Pco₂的初始值，单位为巴

变换（3.3）式，得：

水文地球化学基础

（3.4）式表明，在一定温度下，Kco₂和K₁为常数，如Pco₂保持某一定值，便可算得〔H⁺〕和

的关系。图3.4中的（a）就是依据上述关系式算得的。该图说明，随着方解石或白云石的不断溶解，水中

浓度不断升高，同时pH值也增加（〔H⁺）浓度降低）。因此，在开系统中，由于有充足的CO₂来源，Pco₂保持稳定不变，所以能不断地大量地溶解方解石及白云石，向着饱和状态演变，直至达到饱和或过饱和为止。

由于开系统地下水化学成分具有上述演变性质，因此，其化学成分一般具有以下特征：

Ca²⁺、TDS浓度高，一般比闭系统高l倍左右；而pH值一般比闭系统低（一般为7—8），因为其Pco₂值比闭系统高；饱和指数SI。（方解石）和SI_d（白云石）接近于1，或高于1。如果开系统中的地下水以泉的形式出露于地表，或从溶洞中流出来，溶解于水中的CO₂逸出，Pco₂值降低，这时的SIo和SI_d接近于I或大于1的地下水便会产生CaCO₃或CaMg（CO）₃沉淀，在泉口形成CaCO₃或CaMg（CO₃）₂泉区，在溶洞中形成石钟乳。与此同时，地下水中的Ca²⁺、

TDS也将减少，而pH值将比原来的pH值低（沉淀释放出H⁺）。

（二）闭系统的地下水化学成分与特征

1.闭系统的性质

如果方解石或白云石溶解所消耗的CO₂得不到补充，则系统中的Pco₂在溶解上述矿物的过程中不断降低（详细机理见第一章），最终的Pco₂值明显地低于初始Pco₂值。

一般来说，深层地下水系统，特别是承压水；或者包气带由透水性很差的地层所组成的下伏地下水系统，多属闭系统。闭系统一般具有下列性质：

（1）丰、枯水期水位及水量变化不大；

（2）来自地表的污染物，如

Cl^-、细菌等，浓度低，或检不出（如细菌）；

（3）据水分析结果求得的Pco₂计算值较低（一般小于10^-3.5巴）。

2.闭系统地下水化学成分特征及其演化

图3.4中的（b）代表闭系统条件下，在方解石或白云石溶解过程中，pH和

的关系。通过有关碳酸平衡方程的推导^〔9〕，在闭系统条件下，

和H⁺的关系式如下：

水文地球化学基础

变换（3.5）式，得：

水文地球化学基础

上两式中：

为该离子的浓度（mol/L）;K₁为碳酸一级平衡常数。对于给定的某种水来说，C是常数。如水中的

和pH初始值已知，即可算得C。把C值代入（3.6）式，即可算出一定pH下的HCO₃值。例如图3.4（b）中Pco₂=10-1巴的线，其初始pH=4.2，初始

＝10^-4·5mol/L，已知25℃下K₁=10^-6.35（见第一章有关表格）。把上述数据代入（3.5）式，求得C=10-e.8974，把此C值代入（3.6）式，即算得假定的pH下的相应

值：pH=5,

＝10^-3.71mol/L;pH=6,

＝10^-2.78mol/L;pH=7,

＝×10^-2.21mol/L。

据图3.4（b）说明，pH和

是非线性关系，当初始的Pco₂较低（Pco₂=10^-4巴）时，这种非线性关系更加明显，也就是说，pH值增加时，

增加很少，这是因为Pco₂低时，水中溶解的CO₂少，在溶解方解石及白云石的过程中，很快就消耗完了，水溶解上述矿物的能力也明显降低，直至丧失这种能力。这是与开系统水化学演化的明显差别之处。在这样的系统中，水与方解石及白云石很难达到饱和状态。

由于闭系统地下水化学成分具有上述的演变性质，因此，其化学成分一般具有以下特征：

Ca²⁺、TDS浓度低，SI_c和SI_d一般均小于1;pH值较高（一般在8左右），该系统水流出地表时，产生的CaCO₃泉华少。

（三）不全等溶解对地下水化学成分形成的影响

不全等溶解的概念在第一章已述及。图3.4中的方解石及白云石的饱和线都是以各自独立溶解计算出来的。如果在含水系统中同时存在上述两种矿物，而且在水的流程中它们出现的顺序有先后，就可能产生不全等溶解。先后顺序的差异，对地下水化学成分形成的影响是不同的。

1.第一种溶解顺序（白云石→方解石）

这种溶解顺序是，在地下水流程中先遇到白云石，并达到饱和状态，然后再遇到方解石。这种溶解顺序因地下水温的不同，其溶解和沉淀的反应也各异。为了说明这一点，要从方解石的溶度积（K_c）及白云石的溶度积（K_d）随温度的变化谈起。这两种矿物的饱和条件如下：

水文地球化学基础

不同温度的K_c和K_d值在第一章已给出。从白云石的饱和条件的表示式可以看出，在纯水中，白云石溶解达到饱和时，Ca²⁺和Mg²⁺的摩尔数相同，而

的摩尔数为Ca²⁺或Mg²⁺的两倍，所以，

依据第一章所提供的数据，经计算得出；当水温为0、5和15℃时，K。值分别为10^-8·840、1O-8.345及10^-8·355；

值分别为10^-8·280、10^-8·315和10^-8·355；当水温为15、20、25和30℃时，K。值分别为10^-8·370、10^-8·385、10^-8·400和10^-8.510，

值分别为10^-8·395、10^-8.445、10^-8·500和10^-8·960。上述数值说明，当水温低于10℃时，在水与白云石处于饱和的条件下，

也就是说，在这种温度条件下，水溶解白云石达到平衡时，对方解石来说，已经是过饱和，所以水溶解白云石达到平衡时，流到含方解石的地层后，会产生CaCO₃沉淀，不再具有溶解方解石的能力。如水温高于10℃，在水与白云石处于饱和的条件下，

也就是说，在此温度条件下，水溶解白云石达到溶解平衡时，对方解石来说，仍然是不饱和的，它具有溶解方解石的能力。由于白云石沉淀反应十分迟缓，所以即使水与白云石达到过饱和状态，也可能有相当长一段时间很少或不产生沉淀。但是，白云石产生沉淀时，方解石将被溶解，沉淀和溶解同时存在，形成了不全等溶解过程。

这一溶解顺序的结果，使地下水中的γ_Ca/γ_Mg接近于1或稍大于1。

2.第二种溶解顺序（方解石→白云石）

这种溶解顺序是，在地下水的流程中，首先溶解方解石，然后遇到白云石。因为方解石溶解时，水中只产生Ca²⁺和

所以，即使水与方解石达到平衡，甚至过饱和，水中也没有足够的Mg²⁺而产生白云石沉淀。实际情况是，即使水刚流入含白云石的地层时，由于白云石的溶解产生Ca²⁺和

加上原来溶解方解石所产生的Ca²⁺和

这样，水就与方解石处于过饱和状态，产生CaCO₃沉淀。这种沉淀与溶解同时存在的过程，正是不全等溶解的特点。随着方解石的沉淀，白云石与水的关系更趋于未饱和状态。方解石不断沉淀和白云石不断溶解的结果，相对于Ca²⁺来说，Mg²⁺不断富集，使γ_Ca/γ_Mg比值降低，一般都小于1，这种特征正好与第一种溶解顺序相反。

3.第三种溶解模式（同步溶解）

在实际地层中，常常存在方解石和白云石这两种矿物，例如白云岩化的灰岩。当水进入这种地层时，方解石和白云石产生同步溶解，由于方解石的溶解比白云石的溶解快得多，所以常出现方解石比白云石更早的达到过饱和。方解石达到过饱和而产生沉淀后，白云石将继续溶解，因而可能出现这样的情况，即γ_Ca/γ_Mg值，初始值高，后来逐渐变低。但是，也会出现相反的情况。例如，岩石中白云石含量明显高于方解石，这样，溶解于水的白云石就明显多于方解石。结果，白云石很快就达到过饱和，那么，方解石溶解机会就更少了。这种同步溶解产生的γ_Ca/γ_Mg值比上述同步溶解的γ_Ca/γ_Mg值更小得多。

如果地下水与方解石和白云石都达到溶解平衡，则〔Ca²⁺〕/〔Mg²⁺〕比值（在数值上与γ_Ca/γ_Mg相等）应遵循下式：

水文地球化学基础

表3.1是根据第一章所给的K。及K_d值计算出来的。从理论上讲，当地下水同时与上述矿物达溶解平衡时，〔Ca²⁺〕/〔Mg²⁺〕比值应与表3.1一致。许多学者在探讨碳酸盐地区的水文地球化学问题时，常与表3.1的理论值相比较。

总之，在含方解石和白云石的地下水系统中，γ_Ca/γ_Mg变化范围比较大，可以是大于1或小于l，它与顺序溶解、同步溶解、温度和Pco₂等因素有关，是研究碳酸盐地区水文地球化学问题的有用参数，它在地球化学及水文地质学上都很有意义。例如，兰米尔^〔9〕在研究宾夕法尼亚州碳酸盐地区的地下水地球化学问题时发现，地下水从7号泉向8号泉流动，即从灰岩区流到白云岩区，结果γ_Ca/γ_Mg从5.6降至3.2；灰岩地区的γ_Ca/γ_Mg值多数≥2.2，白云岩地区的γ_Ca/γ_Mg值多数＜1.5。他还发现有14个井水样和5个泉水样的γ_Ca/γ_Mg为0.58—0.95。他认为，除γ_Ca＜γ_Mg的地下水与白云岩区的地下水相混合，或者地下水系统中有大量的CaCO₃沉淀，否则不可能出现那么低的γ_Ca/γ_Mg比值。此外，也可能是具有γ_Ca/γ_Mg比值低的物质进入地下环境所引起，比如磷酸盐类化肥、动物废弃物及污物等。

表3.1水与方解石及白云石都达溶解平衡时的〔Ca^2＋〕/〔Mg^2＋〕值

（四）其它因素的影响

除了上述系统的性质（开系统或闭系统）及不全等溶解对碳酸盐岩地区地下水化学成分的形成和特征有明显影响外，其它因素，诸如温度、水中其它离子、含Ca和Mg的其它矿物等也都有不同程度的影响。

1.温度的影响

许多矿物都是温度越高，溶解度越大；但方解石和白云石正与此相反，温度越低，溶解度越高。在Pco₂为×10^-2巴，温度为25℃的条件下，方解石的溶解度为0℃的一半。因此，在融雪季节，温度为0℃被方解石饱和的下渗水渗至年平均气温带时，可能达到过饱和状态而产生CaCO₃沉淀；在地下水流动途径中，如果温度有变化，而且地下水化学成分及其浓度的变化主要受碳酸平衡所控制的话，水中的Ca²⁺、

[TDS等可能不遵循随流程的增加而浓度升高的规律，因为从低温区到高温区，可能产生CaCO₃或CaMg（CO₃）₂的沉淀。

2.其他离子的影响地下水中Na⁺、K⁺、Cl^-、

等离子的存在，特别是TDS较高时，由于离子络合（离子对）的存在，以及离子强度I增加使Ca²⁺、Mg²⁺及

的活度系数明显降低，可能使碳酸盐的溶解度增加。不考虑水中离子络合去评价碳酸盐矿物的饱和度的研究方法，常常会得出错误的结论。

3.含Ca和Mg的非碳酸盐矿物的影响

例如，石膏（CaSO₄·2H₂O）和硬石膏（CaSO₄），它们的溶解也产生Ca²⁺，可使CaCO₃的溶解度减小。这种现象正是第一章所述的同离子效应。

另外，阳离子交换作用（下面将述及）、地表环境的污染也将有明显的影响。

（五）实例分析

实例分析以表3.2和3.3所列的资料及数据为基础，目的是加深理解碳酸盐地区地下水化学成分的特征及其演变方式。

表3.2碳酸盐含水层系统的水文地质特征举例^〔7〕

表3.3碳酸盐岩含水层化学分析^〔7〕

x——平均值，a——标准偏差以对数形式表示的饱和指数：SI方解石

SI白云石＝lg

表3.2和表3.3所列举的资料及数据说明：

（1）三类含水层中地下水的Pco₂值均高于大气圈的Pco₂（10^-3.5巴）值，说明水渗过土壤带时溶解了更多的CO₂。

（2）所有的水的pH值，均在7—8间，说明含水层为开系统。

（3）地下水的Pco₂随水温的升高而降低；佛罗里达灰岩含水层水温最高（24.4℃）,Pco₂最低（10^-2·5巴）。

（4）三个地区的水中，阴离子都以

为主，其次是

Cl^-浓度很低。这是碳酸盐地区地下水的一般特点。

（5）马尼托巴含水层中水的

浓度为其它两个含水层

浓度的两倍，说明这种水溶解的碳酸盐最多。

究其原因可能是：该含水层水温最低，碳酸盐的溶解度大；其Pco₂最高，所以

也高。除水温和Pco₂外，马尼托巴含水层中

高与水对方解石和白云石的饱和程度有关。从表3.3的资料说明，马尼托巴含水层地下水的年龄较老，为几个月到若干年，所以它与方解石和白云石达饱和和过饱和的样品比例大。与此相反，宾夕法尼亚州的泉水，在地下滞留时间只有几天，所以处于非饱和状态。但是，地下水与方解石和白云石所处的状态，并不能用滞留时间作简单解释，问题往往要复杂得多。方解石溶解速率的实验室试验证明，平衡在几小时或几天内即可达到；但是，许多野外调查研究证明，在野外条件下，要达到与方解石和白云石的溶解平衡，需要几星期甚至几个月。然而，也可能有一些几百年或上千年的水，也可能与方解石和白云石处于非饱和状态，表3.3所列举的佛罗里达含水层的某些非饱和区就是如此。据有关文献解释，这可能是一些通过充砂溶洞而又未与灰岩接触的水。因此，在对碳酸盐地下水化学成分进行地球化学解释时，一定要详细了解水文地质条件。

一般来说，含水层系统水化学数据的解释也可以说明水文地质特征。诸如未被方解石和白云石饱和的含水层，多是渗透性好、水交替较快的含水层，等等。

‘肆’ 地下水的化学成分及其形成作用

地下水化学组分受地质、水文地质条件、地貌和气候的控制，依地下水的补给、径流、排泄条件，呈规律性的分布。

山区、岗地和山前倾斜平原中上部为溶滤带，地下水交替条件好，一般为重碳酸型低矿化淡水，水质良好；沉积岩地区钙含量高，一般不缺碘；岩浆岩地区钠镁含量高，在豫西、大别山岩浆岩分布区则碘含量低，氟含量高。

平原区由于地下水溶解易溶盐，愈接近前缘，水位变浅，径流滞缓，垂直交替作用强烈，使盐分浓缩，导致浅层地下水由山前向平原水化学见明显的分带性，即由重碳酸型过渡到重碳酸、硫酸、氯化物型，矿化度由低逐步增高，水质由淡水变成微咸、半咸水。黄河冲积扇，上部地下径流相对流畅、水化学属重碳酸型，为淡水；到中下游的新乡、开封东部等地，硫酸盐增高，相间分布有微咸水；前缘地带特别是商丘、安阳东部，地势低平，地下水径流滞缓，蒸发强烈，出现重碳酸、氯化物型水，矿化度2～3g/l，且西北东南向呈条带状分布有大于3～5g/l的半咸水，浅层咸水、半咸水的分布面积为4920km²。

平原区中深层地下水，封丘、兰考以东的大部分有面状分布的微咸水，矿化度2～4.3g/l，面积约24800km²，其他地区属重碳酸型淡水。