① 点群的点群定义
见晶体的对称性。
在固体物理中,点群与晶类(crystal class)有等同的含义。
点群与两个概念有关:对称要素,对称操作群
对称操作群:由物体的对称操作构成的群。
对称操作:物体在正交变换(保持两点间距离不变的几何操作,如旋转,反伸,反映)下不变,则该变换为物体的对称操作。
群:数学概念,集合和其上的一种运算构成一个群。群要求满足封闭性,存在单位元素,存在逆元素,满足该运算的结合律;简单说群是按照某种规律相互联系着的一组元素的集合。群的元素可以是字母、数字等,在晶体对称理论中,群的元素是对称操作。 对称要素包括对称中心、对称轴、对称面、旋转反伸轴和旋转反映轴。对称要素可用普通符号、国际符号和Schoenflies 符号三种方式表示。可以证明,晶体中对称要素共有8种。分别是1,2,3,4,6 ,m,i,-4(这里用国际符号表示,准晶中还可以出现其他对称要素)。
对称轴:对称轴是一根假象直线,n重旋转轴是指若物体绕某轴转2π/n 及2π/n的整数倍,物体不变,则该轴为物体的n重旋转轴。 普通符号 国际符号 n Schoenflies 符号 对称面:对称面是一个假象的平面,相应的对称操作为对于此平面的反映。它将图形平分为互为镜像的两个相等部分 。 普通符号 P 国际符号 m 对称中心:对称中心是一个假象的点,相应的对称操作是对此点的反伸(或称倒反)。如果通过此点作任意直线,则在此直线上距对称中心等距离的两端,必定可以找到对应点。 普通符号 C 国际符号 -1 旋转反伸轴:旋转反伸轴是一根假象直线,若物体对某轴作转2π/n 加上中心反伸的联合操作,及联合操作的倍数,物体不变,则该轴为物体的n重旋转反伸轴。 普通符号 国际符号 -n 其中,除了外,其余各种旋转反伸轴都可以用其它简单的对称要素或它们的组合来代替,期间关系如下:
旋转反映轴:旋转反映轴是一根假象直线,若物体对某轴作转2π/n 加上对垂直它的一个平面进行反映的联合操作,及联合操作的倍数,物体不变,则该轴为物体的n重旋转反伸轴。 普通符号 国际符号 ~n Schoenflies 符号 在结晶多面体中,可以有一个对称要素单独存在,也可以有若干个对称要素组合在一起共存。
对称要素组合服从如下规律:
1)如果有一个二次轴垂直n次轴,则必有n个垂直与,即x→n。
2)如果有一个对称面P垂直偶次轴(n为偶数),则在其交点存在对称中心C,即xP→PC。
3)如果有一个对称面P包含对称轴,则必有n个P包含,即xP→nP。
4)如果有一个二次轴垂直与旋转反伸轴,或者有一个对称面P包含,当n为奇数时必有n垂直和n个对称面包含,即x→nnP,xP→nnP;当n为偶数时必有n/2个垂直和n/2个P包含,即x→n/2n/2P,xP→n/2n/2P 。
② 有机化合物分子大多数属于哪个点群
分子点群。
晶体中所含有的全部宏观对称元素至少交于一点,这些汇聚于一点的全部对称元素的各种组合称为晶体的点群,或称为对称类型。
数学分析证明,前述旋转及旋转一反演对称操作所可能有的三维空间点群共有32种。在分析中考虑了晶体结构周期性重复的制约。当晶体具有一个以上的对称元素时,这些对称元素一定会通过一个公共点,相应的对称操作都属于点操作。这种对称操作的数学分析是数学中群论的一个分支,所以称为点群。每一种晶体的宏观对称性必须属于32种点群中的一种。
③ n2分子属于什么点群
氮气,化学式为N2。不属于点群。
O2分子为直线型,属于D∞v点群。NH3分子为三角锥形,属于C3v点群。CO分子为直线型,属于C∞V点群。CH4分子为四面体构型,属于Td点群。C6H6分子为平面六边形,属于D6h点群。C10H8分子为平面构型,属于D2h点群。
氮气,化学式为N2。氮气通常状况下是一种无色无味的气体,而且一般氮气比空气密度小。氮气占大气总量的78、08%(体积分数),是空气的主要成份之一。在标准大气压下,氮气冷却至负195、8℃时,变成无色的液体,冷却至负209、8℃时,液态氮变成雪状的固体。氮气的化学性质不活泼,常温下很难跟其他物质发生反应,所以常被用来制作防腐剂。但在高温、高能量条件下可与某些物质发生化学变化,用来制取对人类有用的新物质。晶体中所含有的全部宏观对称元素至少交于一点,这些汇聚于一点的全部对称元素的各种组合称为晶体的点群。点群一般用于晶体的数学分析中。当晶体具有一个以上的对称元素时,这些对称元素一定会通过一个公共点,相应的对称操作都属于点操作。
④ 点群符号222表示什么意思
222点群表示三个二次旋转轴,分别沿x,y,z方向。
⑤ 空间群符号P6mm是什么意思
P代表对称类型(无对称),其他对称类型包括I(体心对称)、F(面心对称)、C(底心对称)。6代表六次旋转轴,其他旋转对称轴还包括1、2、3、4。m代表对称面。
与点阵、螺旋轴、滑移面对应的对称操作,空间上的每一点都移动了,具有这种性质的操作称空间操作。因为空间操作直接与晶体微观结构的周期性相联系,故也称微观对称操作,其阶为。与空间操作相对应的对称操作要素只能存在于无限的结构中,而不能存在于有限的晶体中。
(5)点群数学上意思是什么扩展阅读:
空间群可以分为两类:
(1)一类称为简单空间群或称点空间群;
(2)一类称为复杂空间群或称非点空间群。
点空间群,由一个平移群和一个点群对称操作组合而成的,它的一般对称操作可以写成(R | t (αβγ)),其中R表示点群对称操作,t(αβγ)表示平移操作。具体分析表明,共有73种不同的点空间群。
理想的完整晶体应是无限大的,点阵单元在空间三个方向上的无限平移将给出整个点阵。或者说,无限的点阵在平移下保持不变。所以平移也是一种对称操作,它的对称要素不是一个轴,一个点,一个面,而是整个点阵。
⑥ 分子点群何以为“分子点群”,为什么起这个名字,不就是那些对称操作吗
对称操作的集合符合数学上群的定义(封闭性、结合律、单位元素和逆),因此称对称操作群;
由于分子是有限图形,所以在分子对称操作中,至少有一点保持不动,或者说,分子的所有对称元素至少要交于一点,因此分子的对称操作群称为点群。
⑦ 请问点群中的n/m与nm区别是什么 各自什么意思呢
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⑧ 个对称型(点群)及其推导
晶体形态中,全部对称要素的组合,称为该晶体形态的对称型(class of symmetry)或点群(point group)。一般来说,当强调对称要素时称对称型,强调对称操作时称点群,因为在晶体形态中,全部对称要素相交于一点(晶体中心),在进行对称操作时至少有一点不移动,并且各对称操作可构成一个群,符合数学中群的概念(见第六章),所以称为点群。对称型与点群是一一对应的。
根据晶体形态中可能存在的对称要素及其组合规律,推导出晶体中可能出现的对称型(点群)是非常有限的,仅有32种(表3-2)。这32个对称型(点群)的推导方法可以根据上述对称要素组合定理,直观地推导出来。
首先回顾一下晶体形态上可能存在的对称要素,它们是:对称轴L1、L2、L3、L4、L6;对称面 P;对称中心 C;旋转反伸轴+C,=L 3+P⊥。
为了便于推导,我们把这些对称要素的组合分为两类:把高次轴不多于一个的组合称为A类;把高次轴多于一个的组合称为B类。
1.A类对称型的推导
上列对称要素可能的组合共有以下7种情况:
(1)对称轴Ln单独存在,可能的对称型为L1;L2;L3;L4;L6。
表3-2 正多边形可能围成的正多面体及其对称轴的组合
图3-12 Ln与L2的组合
(2)对称轴与对称轴的组合。由于A 类只包括高次轴不多于一个的对称型,所以只考虑 Ln 与L2 的组合,如果 L2 与Ln斜交仍有可能出现多于一个的高次轴,如图3-12(a)L2 与 Ln 斜交,则 Ln围绕L2 旋转 180°,必将产生另一个 Ln;而如图3-12(b)当 L2 垂直 Ln 时则不会产生新的Ln。因此在这里我们只考虑 Ln与垂直它的L 2 的组合。根据上节所述对称要素组合规律,可能的对称型为:(L1 L2=L2);L22 L2=3 L2;L33 L2;L44 L2;L66 L2。(括号内的对称型与其他项推导出的对称型重复,下同。)
(3)对称轴Ln与垂直它的对称面P的组合。考虑到组合定理Ln(偶)×P⊥→Ln(偶)P⊥C,则可能的对称型为:(L1 P=P);L2 PC;(L3 P=);L 4 PC;L 6 PC。
(4)对称轴Ln与包含它的对称面的组合。根据组合定理Ln×P∥→LnnP∥,可能的对称型为:(L1P=P);L22P;L33P;L44P;L66P。
(5)对称轴 Ln 与垂直它的对称面以及包含它的对称面的组合。垂直 Ln 的P 与包含Ln 的P 的交线必为垂直Ln 的L2 (图3-13),即 Ln ×P⊥ ×P∥→Ln ×P⊥×P∥×→LnnL2 (n+1)P(C)(C 只在有偶次轴垂直P 的情况下产生),可能的对称型为:(L1L22P=L22P);L22L23PC=3L23PC;(L33L24P=);L44 L25 PC;L66 L27 PC。
图3-13 Ln与P 的组合
(a)(b)P包含Ln、垂直Ln都不产生新的Ln;(c)Ln与两个P组合(一个P包含Ln,另一个P垂直Ln,则这两个P互相垂直将在两P交线上产生一个L2;(d)P与Ln斜交将产生新的Ln
(6)旋转反伸轴单独存在。可能的对称型为:=C;=P;=L3 C;=L3 P⊥。
(7)旋转反伸轴与垂直它的L2 (或包含它的 P)的组合。根据组合定理,当 n 为奇数时会产生,可能的对称型为:=L 2 PC);=L33 L23 PC;当 n 为偶数时会产生(n/2)(n/2)P∥,可能的对称型为:(=L22 P);;=L33 L24 P。
由于对称面 P=,对称中心 C=,故不再单独列出。
综合以上,共推导出 A 类对称型27种(见表3-3)。
2.B类对称型的推导
首先让我们考虑高次轴 L4 与 L3 的组合。如图3-14所示,设有一个 L4 与 L3 相交于晶体中心,由于 L4 的作用,在 L4 的周围可获得4个 L3。在每个 L3 上距晶体中心等距离的地方取一个点,连结这些点可以得到一个正四边形(即图 3-14 中的立方体的正方形的面),L4 出露于正四边形的中心,L3 出露于正四边形的角顶。由于 L3 的作用,在 L3 的周围必定可以获得3个正四边形,它们会集而成一个凸三面角,L3 即出露于这个凸三面角的角顶上。这样,我们就获得了一个由 6 个正四边形和 8 个凸三角组成的正多面体———立方体。高次轴 L4 与 L3 的组合就相当于正四边形所组成的正多面体———立方体中高次轴的组合。
由此可知,在B类对称型中,高次轴Ln与Lm的组合,相当于由正多边形所组成的正多面体中的高次轴的组合。
在立体几何学中业已证明,一个凸多面角至少须由3 个面组成,且其面角之和须小于360°。因此围成正多面体的正多边形只可能是正三角形(内角60°)、正方形(内角90°)和正五边形(内角108°)。它们可能围成的正多面体及其所具有的对称轴的组合如表3-2所列。
图3-14 L4与 L3的组合图解
从表3-2 可以看出,正三角十二面体和正五角十二面体皆具有 L5,与晶体的对称不符,可不予考虑。其余3种多面体中对称轴的组合有下面两种类型:①立方体及八面体3 L44 L36 L2;②四面体3 L24 L3。
在第一种对称型3L44L36L2中加入一个不产生新对称轴的对称面,可以获得如下的第3种对称型:③3L44L36L29PC。
在上述第二种对称型3L24L3中加入不产生新对称轴的对称面的方法有二,其一是垂直L2的对称面,其二是与两个L2等角度(45°)斜交的对称面,其结果可分别获得如下的第4种和第5种对称型:④3 L24 L33 PC;⑤。
属于B类的对称型共有上列的5种。
综合 A、B 两类,晶体中可能有的对称型共32种,如表3-3所列。
表3-3 32种对称型的推导
⑨ 群论在晶体对称理论中的应用
对称要素组合构成对称型,其对应的对称操作的复合就构成点群,即这种对称操作的复合是符合数学中群的定义的。现在我们具体讨论群论这一数学工具(或语言)对对称操作的运算(或描述)。
用群论的数学工具来运算晶体中的对称操作时,每一对称要素的操作(或者一个对称要素的每一次操作)就是一个群元素,这个群所定义的乘法为操作的复合,而操作的复合的运算就是操作矩阵的乘积。这样,借助于矩阵运算,我们就可以对对称操作进行运算。所以,首先我们必须给出对称操作的矩阵表达。
1.对称操作的矩阵表达
对称操作用数学的方法来描述,就是在一个固定坐标系中,操作前后空间所有的点的坐标发生了改变。
设:空间中的一点(x,y,z)经对称操作R得到另一点(x′,y′,z′)。
则:
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可以通过一个矩阵变换来表示R:
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其中
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称为对称变换矩阵,任一对称变换都有惟一的对称变换矩阵。
那么,两种对称操作的复合就是这两种对称操作的对称变换矩阵的乘积,矩阵乘积的算法为:
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其中cij=(ai1·b1j+ai2·b2j+ai3·b3j)(i,j=1,2,3)。简单地说就是:前面一个矩阵的第i行的j个矩阵元素ai1,ai2,ai3与后面一个矩阵的第j列的i个矩阵元素b1j,b2j,b3j分别相乘后相加,就得到作为乘积结果矩阵中的第i行第j列的矩阵元素cij。
由上可见,两个相乘矩阵的前后位置是有意义的,不能随便交换位置,即矩阵运算不满足交换律。
下面我们给出一些主要的对称要素的对称操作变换矩阵。
(1)对称面所对应的变换矩阵为:
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注意,这里对称面的方位用其法线标定,即[100]、[010]、[001]方向为对称面m的法线,我们使用了晶棱符号[rst]。例如,对称面m[010]对点(x,y,z)操作:
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即点(x,y,z)在对称面 m[010]的作用下,变换成(x,,z)。
(2)对称轴所对应的旋转操作变换矩阵。在直角坐标系下,绕Z轴或绕Y轴旋转的矩阵分别为:
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式中an的角度是有正、负之分的,我们规定顺时针旋转为正。例如,绕Z轴的二次轴对点(x,y,z)的操作表示为:
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从而得到点。但三次轴和六次轴不适合用上述矩阵,因为对于三方、六方晶系,习惯采用四轴定向法,即采用 H 坐标系。在这种坐标系下,有:
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可以证明,两次L6的操作即等于L3的操作(即两次旋转60°等于一次旋转120°):
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同理,这里对称轴的方位也用晶棱符号表示。当对称轴的轴次n=1就是恒等操作,因为n=1 就是物体旋转360°只重复一次,任何物体围绕任意直线旋转360°都可以恢复原状(重复一次),所以恒等操作似乎是无实际意义的,但它在对称操作的点群中起着重要的单位元的作用。恒等操作的对称变换矩阵为:
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每一个对称操作的反向操作就是它的逆操作,那么对称操作和它的反向操作的复合(即相当于两者之积)肯定为恒等操作。一般将操作R的逆操作写成R-1。
(3)对称中心所对应的反伸操作变换矩阵。对于晶体的宏观对称,对称中心一定位于晶体中心,即坐标原点,故反伸操作的变换矩阵为:
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空间一点(x,y,z),经对称中心操作,则:
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从而得到点)。
2.对称型中所有对称要素的操作构成群——点群
现在我们来说明对称型所对应的操作就是点群。
例如:对称型2/m 包含三个对称要素,2,m,,它们的操作则构成一个群,群元素可以理解为每个对称要素所对应的操作,表示为:2/m{2,m,,1},它满足群的四个基本性质:
(1)封闭性:可以用矩阵运算验证,上述4个群元素中任两个或3个的乘积(操作的复合,或操作矩阵的乘积)还是这4个群元素之一。例如:
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矩阵表达为(设2和m的法线都是[010]方向):
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(2)结合律:同样可以用矩阵运算验证,(2 m)=2。(3)单位元:群中的1即为单位元。
(4)逆元素:群中每一元素都有逆元素,逆元素为每个元素的反向操作。但在这里,逆元素也可以是每个元素的本身,因为二次轴操作两次就回到原来的位置了,相当于没操作,可记为22=22=1。对称面m与对称中心1也类似。
由此可见,2/m是一个群。
所有的对称型中所对应的操作都可构成一个群,称点群。
但是,这里要做两点说明:
(1)有的对称型只有一个对称要素,这时,群元素就是这个对称要素的每一次操作。例如:对称型4(L4)的各种旋转操作就构成一个群,表示为:4{41,42,43,44=1}(其中4n表示绕四次轴顺时针旋转n×90°)。这时群元素的乘积为两个群元素所对应的操作相继连续施行,也可用矩阵的乘积表达(其中4n的操作变换矩阵为四次轴的变换矩阵自乘n次)。同样也可证明群4{41,42,43,44=1}中的四个元素满足群的4个基本条件(请同学们自己进行,见习题)。
(2)因为每个对称要素的操作就构成一个群,所以,从这个意义上说,对称型中的每个对称要素的操作实际上为这个对称型所对应的点群中的子群,而不是群元素。例如,上述点群2/m{2,m,,1}中,也可以将每个群元素看成是子群,2这个子群包含两个群元素,表示为2{21 ,22=1};同样 m这两个子群也分别可以表示为 m{m1,m2=1},=1}。但是,有些对称型却不能将每个对称要素的操作看成群元素,只能看成是子群,例如4/m 这个对称型,它包含3个对称要素:4,m,,这时,如果将每个对称要素看成是群元素而将点群4/m表示为:4/m{4,m,,1},就不能验证群的封闭性,因为 m与的操作的复合(或矩阵的乘积)只能产生2,表面上看,2不是上述4个群元素之一,所以就不能验证该点群的封闭性,这时一定要将4这个群元素看成是子群,即4可表示为4{41 ,42=21 ,43 ,44=22=1},其中包含了2,所以 m 与的乘积等于2,就可以满足群的封闭性了。
总结以上两点,我们可以看出点群中群元素之间的运算包含两个层次,一是同一个对称要素的各次操作之间的复合;二是不同对称要素的操作之间的复合。
3.点群中存在的一些母群与子群关系
前面我们已经看到,4{41 ,42=21 ,43 ,44=22=1}中,群元素42=21 ,44=22 ,所以群4中的42和44构成一个子群2,即4包含2这个子群,那么4就是2的母群。同样,6包含3这个子群,因为6{61 ,62 ,63 ,64 ,65 ,66=1}中,群元素62=31 ,64=32 ,66=33 ,所以群6中的62、64、66构成一个子群3,即3为6中的一个子群;此外,6还包含2这个子群,因为63=21 ,66=22 ,所以群6中的63和66构成一个子群2。同理我们还可以证明 2 也是中的子群,因为,中,,即和)4构成子群2。
除了高次轴包含低次轴的子群外,前面我们已叙及,在每个对称型所对应的点群中,每一对称要素所对应的操作就是这个点群中的子群。
4.利用群的共轭性质及矩阵运算证明对称要素的组合定理
式(6-3)所给出的群的共轭性质很抽象,不是很好理解的。但是,在对称操作的点群中,共轭性质可以理解为这样的几何意义:满足式(6-3)的操作 a,b 是同类型的对称操作,x 是使操作 a的对称要素与操作 b 的对称要素重合的对称操作,即 a的对称要素可通过 x 的操作而派生(或复制)出 b 的对称要素,a 和 b 的对称要素称为同一共轭类的对称要素。这一点我们在32个点群的国际符号中已经用到。
图6-1 证明对称要素组合定理1的图解
此外,共轭性质还有如下应用:设 a 的操作矩阵已知,x 的操作矩阵已知,就可用式(6-3)求出 b 的操作矩阵(即将 a 和 x 的操作矩阵代入式(6-3)即可)。下面我们就利用这一点来证明对称要素组合定理。
(1)证明定理1,这一定理也称双面群定理。先证命题②:设 n 次轴位于 Z 轴方向,基转角为αn=2π/n。初始二次轴2(1)位于 Y 轴方向(见图6-1),两步操作 n×2(1)的相应矩阵之乘积为:
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另一方面,设另有一个二次轴2(2),轴2(1)转向该2(2)轴的角度为αn/2。运用共轭变换的几何意义(式6-3),2(2)的操作矩阵可表示为:
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其中Ra为将2(1)转向2(2)的旋转操作,所以:
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因此有:
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这就证明了命题②,命题①可形象直观地推出,即360°空间内两两相交π/n的二次轴的数目只能是n个。
(2)证明定理2,这一定理也称万能公式,其证明方法很简单,就是用2,m,的操作矩阵相乘即可,请同学们自己进行(见习题)。
(3)证明定理3,这一定理也称万花筒定律。将 X 轴取在对称面 mi 上,并使之与对称面 mi 和 mj 的交线垂直(见图6-2)。对称面 mi 将任意点(x,y,z)变换至(x,-y,z),mj 对(x,y,z)的操作结果则不够直观。为此,利用共轭转化公式(式6-3)求 mj 的操作矩阵:
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图6-2 证明万花筒原理的示意图
其中Rα是以mi,mj的交线为旋转轴将对称面mi转到对称面mj的操作。因此,mj的操作矩阵为:
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顺次进行mi,mj两个操作的矩阵为:
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这正是绕mi和mj的交线转2α角的旋转。只论及点操作关系时,α可取任意值,而晶体中n次对称轴的基转角α取2π/n,相应地两个对称面的夹角取π/n。万花筒定理告诉我们,由两个对称面mi,mj可以派生出对称轴n。事实上mi,mj,n3个对称要素中,由任意两个可派生出第三个。若两对称面相互垂直,则交线为一根二次轴。假设m1[010]和m2[100]相互垂直,则:
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5.利用群的直积性质推导32个点群
前面我们用直观的方法,利用对称要素组合定理,推导出了32个对称型。其实用群论的方法也可以推导出这32个对称型所对应的32个点群,方法是:在一种对称操作的基础上添加另一种对称操作,可以用群与群之间的直积来运算,前面已叙及。这种直积是有条件的,构成外直积的条件是两个直积因子群都为不变子群;构成半直积的条件是两个直积因子群中有一个是不变子群。那么,在点群中,什么是不变子群呢?用式(6-2)去理解不变子群的含义也是很抽象的,不容易理解,同样,我们也可以理解它的几何含义:对称操作点群 G 的不变子群 H 的几何意义,就是 G 中的任何操作不改变 H 的对称要素的位置。
所以,群与群的直积的条件就可以具体理解为:两种对称操作的点群相互直积(即两种对称操作相互复合)时,对称要素相交不是任意的,至少有一个对称要素不因另一对称要素的操作而产生新的对称要素(即不变子群所对应的对称要素),否则,两对称要素相交在一起会相互作用而永不停止地产生新的对称要素,这就不满足直积的条件。再例如,两个对称面只能以90°、60°、45°、30°相交,否则这两个对称面的组合就会违背晶体对称定律(即产生出五次及大于六次的对称轴)。
下面以2(L2)为基础,在其上添加一些其他对称操作(要素),而产生出其他点群(对称型):
(1)在2的基础上添加与之垂直的2将产生222点群(对称型)。
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其中2[001]×2[010]=2[100]由矩阵运算而来:
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(2)在222的基础上添加一对称中心,则产生mmm点群(对称型)。
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其中为万能公式。
(3)在222的基础上添加一个与二次轴交角45°的对称面 m,则产生点群m。
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有关对称操作乘积过程如下:
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即为共轭变换由 m[010]的矩阵得到 m的矩阵。
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m[110]的产生是万花筒原理的结果。可见,[001]方向出现4次旋转反伸轴。换言之,在直积过程,原来的主轴2[001]被升为4次旋转反伸轴。这样,我们得到了点群(对称型)。
以上仅举出几个群论直积推导对称型(点群)的例子,从这几个例子我们可以看出,对称要素与对称要素的组合产生什么对称型(点群),是可以通过运算得出的。
群的直积运算又引出了群的另一种层次的运算,即是群与群之间的运算,与前面我们介绍的群元素与群元素之间的运算不同。
⑩ 点群处理是什么意思
晶体中所含有的全部宏观对称元素至少交于一点,这些汇聚于一点的全部对称元素的各种组合称为晶体的点群(point group),或称为对称类型。