什么是数学轨道理论

① 价键理论和分子轨道理论的主要区别是什么

价键理论和分子轨道理论的主要区别：

一、研发背景不同

价键理论：1927年W.H.海特勒和F.W.伦敦首次完成了氢分子中电子对键的量子力学近似处理，这是近代价键理论的基础。L.C.鲍林等加以发展，引入杂化轨道概念，综合成价键理论 ，成功地应用于双原子分子和多原子分子的结构。

分子轨道理论：在最初的时候，分子轨道理论被称为洪特-马利肯理论。而“轨道”一词的概念则是在1932年首先被马利肯提出。

二、理论思想不同

价键理论：核心思想是原子间相互接近轨道重叠，原子间共用自旋相反的电子对使能量降低而成键。

分子轨道理论：物理上存在单个电子的自身行为，只受分子中的原子核和其他电子平均场的作用，以及泡利不相容原理的制约；数学上则企图将难解的多电子运动方程简化为单电子方程处理。分子轨道理论是一种以单电子近似为基础的化学键理论。

价键理论其核心思想是原子间相互接近轨道重叠，原子间共用自旋相反的电子对使能量降低而成键。

(1)什么是数学轨道理论扩展阅读：

成键原则：

原子轨道组合形成分子轨道时所遵从的能量近似原则、对称性匹配原则和轨道最大重叠原则称为成键三原则。

只有对称性匹配的原子轨道才能组合成分子轨道，这称为对称性匹配原则。

在对称性匹配的原子轨道中，只有能量相近的原子轨道才能组合成有效的分子轨道，而且能量愈相近愈好，这称为能量近似原则。

对称性匹配的两个原子轨道进行线性组合时，其重叠程度愈大，则组合成的分子轨道的能量愈低，所形成的化学键愈牢固，这称为轨道最大重叠原则。

② 求原子轨道理论详解

原子轨道（英语：atomic orbital），又称轨态，是以数学函数描述原子中电子似波行为[1][2]。此波函数可用来计算在原子核外的特定空间中，找到原子中电子的机率，并指出电子在三维空间中的可能位置[1][3]。“轨道”便是指在波函数界定下，电子在原子核外空间出现机率较大的区域。具体而言，原子轨道是在环绕着一个原子的许多电子（电子云）中，个别电子可能的量子态，并以轨道波函数描述。

电子的原子与分子轨道，依照能阶排序
现今普遍公认的原子结构是波耳氢原子模型：电子像行星，绕着原子核（太阳）运行。然而，电子不能被视为形状固定的固体粒子，原子轨道也不像行星的椭圆形轨道。更精确的比喻应是，大范围且形状特殊的“大气”（电子），分布于极小的星球（原子核）四周。只有原子中存在唯一电子时，原子轨道才能精准符合“大气”的形状。当原子中有越来越多电子时，电子越倾向均匀分布在原子核四周的空间体积中，因此“电子云”[4]越倾向分布在特定球形区域内（区域内电子出现机率较高）。
早在1904年，日本物理学家长冈半太郎首度发表电子以类似环绕轨道的方式在原子内运转的想法[5]。1913年，丹麦物理学家尼尔斯·波耳提出理论，主张电子以固定的角动量环绕着体积极小的原子核运行[6]。然而，一直到1926年、量子力学发展后，薛定谔方程式才解释了原子中的电子波动，定下关于新概念“轨道”的函数[1][7]。
由于这个新概念不同于古典物理学中的轨道想法，1932年美国化学家罗伯特·马利肯提出以“轨道”（orbital）取代“轨道”（orbit）一词[8]。原子轨道是单一原子的波函数，使用时必须代入n（主量子数）、l（角量子数）、m（磁量子数）三个量子化参数，分别决定电子的能量、角动量和方位，三者统称为量子数[1]。每个轨道都有一组不同的量子数，且最多可容纳两个电子。s轨道、p轨道、d轨道、f轨道则分别代表角量子数l=0, 1, 2, 3的轨道，表现出如右图的轨道形状及电子排布。它的名称源于对其原子光谱特征谱线外观的描述，分为锐系光谱（sharp）、主系光谱（principal）、漫系光谱（diffuse）、基系光谱（fundamental），其余则依字母序命名（跳过 j）[9][10]。
在原子物理学的运算中，复杂的电子函数常被简化成较容易的原子轨道函数组合。虽然多电子原子的电子并不能以“一或二个电子之原子轨道”的理想图像解释，它的波函数仍可以分解成原子轨道函数组合，以原子轨道理论进行分析；就像在某种意义上，由多电子原子组成的电子云在一定程度上仍是以原子轨道“构成”，每个原子轨道内只含一或二个电子。[1]
能级交错
同一电子层之间有电子的相互作用，不同电子层之间也有相互作用，这种相互作用称为“钻穿效应”。其原理较为复杂，钻穿效应的直接结果就是上一电子层的d能级的能量高于下一电子层s的能量。即，d层和s层发生交错，f层与d层和s层都会发生交错。
我国化学家徐光宪提出了一条能级计算的经验定律：能级的能量近似等于n+0.7l。
美国着名化学家莱纳斯·鲍林也通过计算给出了一份近似能级图（见右图）这幅图近似描述了各个能级的能量大小，有着广泛的应用[6] 。
轨道
在外部磁场存在的情况下，许多原子谱线还是发生了更细的分裂，这个现象被叫做塞曼效应（因电场而产生的裂分被称为斯塔克效应），这种分裂在无磁场和电场时不存在，说明，电子在同一能级虽然能量相同，但运动方向不同，因而会受到方向不同的洛伦兹力的作用。这些电子运动描述轨道的量子数称为磁量子数（magnetic quantum number）符号“m”，对于每一个确定的能级（电子亚层），m有一个确定的值，这个值与电子层无关（任何电子层内的能级的轨道数相同）。

轨道的形状可以根据薛定谔方程球坐标的Y(θ，φ)推算，s能级为一个简单的球形轨道。p能级轨道为哑铃形，分别占据空间直角坐标系的x,y,z轴，即有三个不同方向的轨道。d的轨道较为复杂，f能级的七个轨道更为复杂。所有轨道的角度分布波函数图像参见a gallery of atomic orbitals and molecular orbitals[7] 。
电子在原子轨道的运动遵循三个基本定理：能量最低原理、泡利不相容原理、洪德定则。

③ 无数学基础的学生如何理解分子轨道理论

分子轨道理论又称分子轨道法(Molecular Orbital Theory)或MO法，1932年由美国化学家密立根(R.S.Mulliken)及德国物理学家洪特(F.Hund)提出。是现代共价键理论之一。它的要点是：从分子的整体性来讨论分子的结构，认为原子形成分子后，电子不再属于个别的原子轨道，而是属于整个分子的分子轨道，分子轨道是多中心的；分子轨道由原子轨道组合而成，形成分子轨道时遵从能量近似原则、对称性一致(匹配)原则、最大重叠原则，即通常说的“成键三原则”；在分子中电子填充分子轨道的原则也服从能量最低原理、泡利不相容原理和洪特规则。

1927年，我们所熟知的价键理论被提出，随后，受到洪特，马利肯，斯莱德和John Lennard-Jones的影响，分子轨道开始产生。因此，在最初的时候，分子轨道理论被称为洪特-马利肯理论。而“轨道”一词的概念则是在1932年首先被马利肯提出。

到了1933年，分子轨道理论已经被广泛的接受，并且被认为是一个有效而且有用的理论。事实上，根据德国物理化学家休克尔的描述，第一篇使用分子轨道理论的文献是由莱纳德琼斯发表于1929年。而第一个使用分子轨道理论的定量计算文献则是在1938年由库尔森发表的使用自洽场理论解决氢分子的电子波函数的工作。

到1950年，分子轨道彻底被定义为自洽场哈密顿算符的本征函数，这就是分子轨道理论发展成为一个严谨科学理论的标志。HF方法（Hartree-Fock method）是分子轨道理论的一种比较严谨的处理方法，尽管在一开始，HF方法是用来计算原子的电子结构的一种方法，但是在分子计算当中，分子轨道按照原子轨道的一组基集被拓展，发展出罗特汉方程，以此为基础，又发展出了各种各样的从头算量子化学计算方法。与此同时，分子轨道理论也被应用在了一种采用了更多近似方法的半经验计算当中，被称为半经验量子化学计算方法。

分子轨道可以由分子中原子轨道波函数的线性组合（linear combination of atomic orbitals，LCAO）而得到。有几个原子轨道就可以可组合成几个分子轨道，其中有一部分分子轨道分别由对称性匹配的两个原子轨道叠加而成，两核间电子的概率密度增大，其能量较原来的原子轨道能量低，有利于成键，称为成键分子轨道（bonding molecular orbital），如σ、π轨道（轴对称轨道）；同时这些对称性匹配的两个原子轨道也会相减形成另一种分子轨道，结果是两核间电子的概率密度很小，其能量较原来的原子轨道能量高，不利于成键，称为反键分子轨道（antibonding molecular orbital），如 σ*、π* 轨道（镜面对称轨道，反键轨道的符号上常加“*”以与成键轨道区别）。还有一种特殊的情况是由于组成分子轨道的原子轨道的空间对称性不匹配，原子轨道没有有效重叠，组合得到的分子轨道的能量跟组合前的原子轨道能量没有明显差别，所得的分子轨道叫做非键分子轨道。

电子在分子轨道中的排布也遵守原子轨道电子排布的同样原则，即Pauli不相容原理、能量最低原理和Hund规则。具体排布时，应先知道分子轨道的能级顺序。当前这个顺序主要借助于分子光谱实验来确定。

只有对称性匹配的原子轨道才能组合成分子轨道，这称为对称性匹配原则。原子轨道有s、p、d等各种类型，从它们的角度分布函数的几何图形可以看出，它们对于某些点、线、面等有着不同的空间对称性。对称性是否匹配，可根据两个原子轨道的角度分布图中波瓣的正、负号对于键轴（设为x轴）或对于含键轴的某一平面的对称性决定。