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轨道理论里包含的数学方法是什么

发布时间:2022-06-14 12:52:44

⑴ 什么是地球轨道三要素

地球沿着椭圆形轨道绕太阳公转,这个椭圆形轨道可能很“圆”,也可能很“扁”,这或“圆”或“扁”的程度用偏心率е来表示。е介于0和1之间,е越小说明轨道越“圆”,е越大说明轨道越“扁”。е=0表示轨道是正圆,е=1则表示轨道无限“扁”,成了一条直线。实际上地球公转轨道一般是接近正圆而稍稍有点“扁”,所以е的值一般是接近于0的一个很小的数。目前地球公转轨道的偏心率е=0.0167。

偏心率е的变化周期约为10万年左右。

地球一方面沿着自转轴(或叫地轴)自转,另一方面又围绕太阳公转。地球绕太阳公转的轨道所形成的平面叫做黄道面。地球在自转的过程中,自转轴有可能“立”在黄道面上,即垂直于黄道面;也有可能“躺”在黄道面上,即自转轴与黄道面的夹角为0度;但更多的时候是“斜插”在黄道面上,即地轴与黄道面的夹角介于0°~90°之间。地轴相对于黄道面倾斜的程度通常用“黄道倾斜”来表示。当然,黄道倾斜不是用地轴与黄道面的夹角表示的,而是用地球的赤道面与黄道面的夹角表示的,所以又叫“黄赤交争”(ε)。赤道面垂直于地轴,所以地轴与黄道面的夹角和黄赤交角ε是互补的,即两者之和等于90°。如现在的黄赤交角ε=23°7′,,则地轴与黄道面的夹角为66°33′。

黄赤交角的变化周期大约是4.1万年。

地球的自转轴在地球中的位置也不是固定不变的,由于受到太阳、月亮和其他天体的引力作用,地轴的位置也不断地发生移动,这种移动不是平行移动,而是绕着某根轴(黄极)的“摇头运动。”这样,相应的赤道面、黄道面也缓缓地移动,其结果使得地球轨道上的季节位置不断前移,这就是“岁差”(ρ)。岁差运动使地球的北极指向发生变化,目前是指向北极星(小熊座α),而2000年后将指向仙王座γ。

岁差的周期大约是2.1万年。

偏心率(е)、黄赤交角(ε)和岁差(ρ)合起来成为地球轨道三要素。

在20世纪初,天文界已经掌握了地球轨道三要素在过去60万年内变动的规律。米兰柯维奇就想:如果算出地球在过去60万年里,由于地球轨道三要素变化导致的地球接受太阳辐射量的变化,再把这个变化与这60万年内的气候变化相比较,结果如何呢?如果两者有某种相似之处,就说明地球气候的变化与轨道要素变化有关。

于是他开始做这项艰苦的工作。他首先把一年分成夏半年(从春分到秋分)和冬半年(从秋分到次年的春分)。当然,米兰柯维奇所讲的冬、夏都是以北半球为准的。实际上北半球与南半球的季节正好相反:当北半球的中国等地处于寒冷的冬季时,南半球的澳大利亚等地恰好是炎热的夏季。因此,这里所说的夏半年实际上包括北半球的夏半年和南半球的冬半年;而这里所说的冬半年则包括北半球的冬半年和南半球的夏半年。

米兰柯维奇以当时天文界所掌握的地球轨道三要素在过去60万年的变动规律为基础,推出了一系列计算太阳辐射量的数学公式,在没有电子计算机的困难条件下,他花了整整20年功夫,终于成功地算出了过去60万年内,不同纬度地区,由于地球轨道三要素的变动所引起的天文辐射夏半年和冬半年总量的变化曲线。

这里,所谓天文辐射是指太阳投射到大气圈上界的辐射量。米兰柯维奇把太阳辐射量的变化转化为相应的温度的变化;然后他又把太阳辐射量转化为相应的纬度的变化。这是一个相当复杂的过程。

于是,在米兰柯维奇面前呈现着两种来源完全不同的资料:

一方面,地球轨道三要素的变动是自然的,实实在在的。人们可以借助有关仪器观测到这种变动,也可以通过天体力学的公式计算出这种变动。而现在,米兰柯维奇又把这种变动所引起的全球各地冬、夏半年的太阳辐射量的变化计算出来了。应该说,这个变化也是客观存在的事实。

另一方面,由彭克等地质学家所提供的第四纪气候变迁的经典模式也是实实在在的、证据充分,因为这些资料也不是人们凭空捏造的。

米兰柯维奇把两者的曲线进行比较,发现两者具有某些相似性。于是,米兰柯维奇确信:第四纪气候变迁的原因是地球接受的太阳辐射量变化的结果,而太阳辐射量的变化又是由地球轨道三要素变动所引起的。这就是着名的“米兰柯维奇理论”,简称“米氏理论”。这一理论实际上是后来蓬勃发展的天文气候学的雏形。

米兰柯维奇能创造这一理论不是偶然的。他学识非常渊博,对气候学、数学、天文学和第四纪地质学都相当精通,所以能集古今之大成,在科学的发展道路上开辟新的纪元。

当米氏理论被广泛承认的时候,一个问题也接踵而至。

米兰柯维奇等科学家的计算(包括当代用计算机计算的最精确的结果)表明,太阳辐射量的变化是冬、夏恰好相反的,北半球和南半球也恰好相反。换句话说,当北半球的冬半年的太阳辐射量增加时,与此同时北半球的夏半年的太阳辐射量便减少。反过来也是这样。

按照传统观点,如果地球表层所获得的太阳辐射量增多,那么地球表面的温度便相应地上升;反之亦然。这似乎是顺理成章的事。既然科学家计算出冬、夏半年的太阳辐射量的变化是相反的,那么,冬、夏半年的温度变化也应该是相反的。也就是说,当冬季增温时,夏季应该降温;而冬季降温时,夏季应该增温。

可是,地质学家所揭示的事实却不是这样的。1981年,我国科学家徐钦琦把过去13万年内各地的氧同位素汇集在一起,它们清楚地表明:气候变迁是全球性的,冬、夏温度的变化方向和变化模式是大体相似的。即当冬季变冷时,夏季也变凉,而当冬季变暖时,夏季则变得更热了。而且,冬、夏温度变化的幅度也相当接近。其他科学家的研究也说明了这一点。

这究竟是怎么一回事?国外有科学家称之为“地质证据与理论的明显冲突”,而徐钦琦称它为“事实对传统观点的挑战”。于是,徐钦琦经过反复研究,总结出天文气候学的两个定律:当北半球冬半年的全球各地太阳辐射量的平均偏离量减少时,全世界的冬季温度便随之下降;反之亦然。这是天文气候学第一定律。

当北半球夏半年的全球各地太阳辐射量的平均偏离量增多时,全世界的夏季温度不仅没有增高,反而降低了;反之亦然。这是天文气候学第二定律。

有了天文气候学两定律,许多以前难以解释的现象就迎刃而解了。

天文气候学第一定律告诉我们,地球北半球的冬半年所接收的太阳辐射量的变化与气温成正比。倒数第三次冰期特别冷,冰川范围也特别广,为什么?天文学家的计算表明,这期间北半球冬半年的太阳辐射量达到了比较突出的小值阶段。在“北京人”生活的那个阶段,温暖期和寒冷期为什么都不那么突出呢?计算结果很清楚地表明,这期间北半球冬半年的太阳辐射量既没有突出的大值阶段,也没有突出的小值阶段的,所以那几个阶段气候既不十分炎热,也不十分寒冷。

米兰柯维奇理论加上天文气候学两定律,对于解释最近100万年内的气候变迁是非常成功的。可再往前推,要解释300万年、500万年乃至6000万年甚至数亿年前的气候变迁,就无能为力了。

⑵ 杂化轨道理论是什么原理

电子轨道能量增加使其激发,中心原子的若干能量相近的原子轨道重新组合,形成一组新的轨道,这个过程叫做轨道的杂化,产生的新轨道叫做杂化轨道。

具有能量较低的电子亚层的一个或多个电子会激发而变为激发态,进入能量较高的电子亚层中去,即所谓的跃迁现象,从而新形成了一个或多个能量较高的电子亚层。此时,这一个与多个原来处于较低能量的电子亚层的电子所具有的能量增加到与原来能量较高的电子亚层中的电子相同。这样,这些电子的轨道便混杂在一起,这便是杂化,而这些电子的状态也就是所谓的杂化态。

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⑶ 分子轨道图形理论是什么

分子轨道图形理论是吉林大学唐敖庆教授与江元生教授建立的关于简单分子轨道理论的新的形式体系。分子轨道图形理论实现了人类化学认识史上的重大飞跃,在国际学术界产生了较大影响,被誉为“中国学派”。

由德国化学家休克尔(E.Hückel)提出的简单分子轨道理论具有计算简单、可得到性能与结构关系的概括性结论等优点。70年代中期,吉林大学唐敖庆、江元生经过一系列的研究,提出和发展了关于分子轨道的一系列新的数学技巧和数学模型,建立了全新的分子轨道图形理论。唐敖庆、江元生的分子轨道图形理论是充分注意到分子的拓扑性质,应用直观的图形方法对简单分子轨道理论重新处理,使之能以较高的概括性论述分子结构与性能等问题的量子化学理论。分子轨道图形理论提供了一种统一处理共轭分子能级和分子轨道的简易直观的方法,扩大了分子轨道理论的应用范围。这项研究成果还为化学家提供了一种理论模式,为进一步深人探求分子性质与结构的关系,总结与预测共轭分子的稳定性和反应活性,探讨饱和分子的物理性质等方面的规律,提供了简捷易操作的方法。

⑷ 分子轨道理论中原子轨道成平面反对称是什么意思拜托帮忙

一种化学键理论,是原子轨道理论对分子的自然推广。其基本观点是:物理上存在单个电子的自身行为,只受分子中的原子核和其他电子平均场的作用,以及泡利不相容原理的制约;数学上则企图将难解的多电子运动方程简化为单电子方程处理。因此,分子轨道理论是一种以单电子近似为基础的化学键理论。描写单电子行为的波函数称轨道(或轨函),所对应的单电子能量称能级。对于任何分子,如果求得了它的系列分子轨道和能级,就可以像讨论原子结构那样讨论分子结构,并联系到分子性质的系统解释。有时,即便根据用粗糙的计算方案所得到的部分近似分子轨道和能级,也能分析出很有用处的定性结果。
2理论⒈原子在形成分子时,所有电子都有贡献,分子中的电子不再从属于某个原子,而是在整个分子空间范围内运动。在分子中电子的空间运动状态可用相应的分子轨道波函数ψ(称为分子轨道)来描述。分子轨道和原子轨道的主要区别在于:
⑴在原子中,电子的运动只受 1个原子核的作用,原子轨道是单核系统;而在分子中,电子则在所有原子核势场作用下运动,分子轨道是多核系统。
分子轨道理论
⑵原子轨道的名称用s、p、d…符号表示,而分子轨道的名称则相应地用σ、π、δ…符号表示。
⒉分子轨道可以由分子中原子轨道波函数的线性组合(linear combination of atomic orbitals,LCAO)而得到。有几个原子轨道就可以可组合成几个分子轨道,其中有一部分分子轨道分别由对称性匹配的两个原子轨道叠加而成,两核间电子的概率密度增大,其能量较原来的原子轨道能量低,有利于成键,称为成键分子轨道(bonding molecular orbital),如σ、π轨道(轴对称轨道);同时这些对称性匹配的两个原子轨道也会相减形成另一种分子轨道,结果是两核间电子的概率密度很小,其能量较原来的原子轨道能量高,不利于成键,称为反键分子轨道(antibonding molecular orbital),如 σ*、π* 轨道(镜面对称轨道,反键轨道的符号上常加“*”以与成键轨道区别)。还有一种特殊的情况是由于组成分子轨道的原子轨道的空间对称性不匹配,原子轨道没有有效重叠,组合得到的分子轨道的能量跟组合前的原子轨道能量没有明显差别,所得的分子轨道叫做非键分子轨道。
⒊原子轨道线性组合的原则(分子轨道是由原子轨道线性组合而得的):
⑴对称性匹配原则
只有对称性匹配的原子轨道才能组合成分子轨道,这称为对称性匹配原则。
原子轨道有s、p、d等各种类型,从它们的角度分布函数的几何图形可以看出,它们对于某些点、线、面等有着不同的空间对称性。对称性是否匹配,可根据两个原子轨道的角度分布图中波瓣的正、负号对于键轴(设为x轴)或对于含键轴的某一平面的对称性决定。
⑵能量近似原则
在对称性匹配的原子轨道中,只有能量相近的原子轨道才能组合成有效的分子轨道,而且能量愈相近愈好,这称为能量近似原则。
⑶轨道最大重叠原则
对称性匹配的两个原子轨道进行线性组合时,其重叠程度愈大,则组合成的分子轨道的能量愈低,所形成的化学键愈牢固,这称为轨道最大重叠原则。在上述三条原则中,对称性匹配原则是首要的,它决定原子轨道有无组合成分子轨道的可能性。能量近似原则和轨道最大重叠原则是在符合对称性匹配原则的前提下,决定分子轨道组合效率的问题。
⒋电子在分子轨道中的排布也遵守原子轨道电子排布的同样原则,即Pauli不相容原理、能量最低原理和Hund规则。具体排布时,应先知道分子轨道的能级顺序。目前这个顺序主要借助于分子光谱实验来确定。
⒌在分子轨道理论中,用键级(bond order)表示键的牢固程度。键级的定义是:
键级= (成键轨道上的电子数-反键轨道上的电子数)/2
键级也可以是分数。一般说来,键级愈高,键愈稳定;键级为零,则表明原子不可能结合成分子,键级越小(反键数越多),键长越大。
⒍键能:在绝对零度下,将处于基态的双分子AB拆开也处于基态的A原子和B原子时,所需要的能量叫AB分子的键离解能,常用符号D(A-B)来表示。
⒎键角:键和键的夹角。如果已知分子的键长和键角,则分子的几何构型就确定了。
3轨道正如在原子轨道理论中,氢原子的严格解提供了进一步发展的理论模式,氢分子离子H2+中,单个电子在固定核间距R的双质子场中的波动方程解,是分子轨道理论进程中的基石。H2+的分子轨道用符号σ、π、…表征,对应于精确解中的量子数m=0,±1,±2,…,它描述相对于核间距R的轨道对称行为。此外,还需用g和u表征相对于分子中心反演的对称行为。综合起来,H2+的分子轨道用σg、σu、πg、πu、…等符号表征,借助精确求解固定核间距R的波动方程获得。图1给出两个最低轨道1σg和1σu的能量E随R的变化曲线。1σg能级有一极小值-1.20Ry(里德伯能量),出现在R=2a0处(a0为玻尔半径,图2),代表基态;当R增大以至无穷时,1σg能量趋近-1.0Ry。两者差值0.20Ry就是H娚的离解能。1σu的行为不同,能量随R减小而单调上升,显示排斥态的本质。1σg和1σu也被称作成键轨道和反键轨道。1σg均取正值,1σu则在中心两端发生符号变化,但极值均出现在质子所在处,且伴随R变小;1σg在核间区数值增大,描写了电子在分子中的转移。随着R的增大,1σg和1σu的函数值渐近于式⑴~⑵:


图3 给出R=2a0时,1σg和1σu轨道的精确值和按式⑴与⑵的近似值的比较,说明式⑴与⑵的近似程度是很好的。式⑴和⑵表示,分子轨道可以近似地当作原子轨道的线性组合,简写为LCAO(见量子化学计算方法)。当R很大时,结果是准确的,即使R达到分子核间距大小时,也给出不错的结果。这一点启发了对复杂分子也可采用LCAO方法去寻找
图3
近似分子轨道。这是因为在分子中,靠近一个核的电子主要受到该核的势场的作用;而受到其余核的联合作用,则小得多,因此在近核处,分子轨道必定近似于该核的原子轨道。对于整个空间的任何一点,可以设想分子轨道由有关的原子轨道线性组合而成。一般的形式是:
公式
式中ψ 代表分子轨道或轨函;φv是属于各组成原子的原子轨道;cv是待定系数,由变分法确定。还应指出,LCAO是一种可行的近似方式,但不是唯一的近似方式。
任意双原子分子的分子轨道 用原子轨道线性组合法LCAO近似来讨论任意双原子分子中,分属两个原子的一对原子轨道形成分子轨道的最优条件。这时,式⑶采取以下简单形式:ψ=c1φa+c2φb ⑷
代入波动方程Hψ=Eψ,得到近似能级E:

式中Haa和Hbb分别是原子轨道φa和φb的库仑积分,可看作φa和φb的能量,即Haa=Ea,Hbb=Eb;Hab=β称共振积分,与φa和φb的重叠情况有关,一般取负值,Sab称重叠积分,可当作零处理,而不影响定性结论。最优条件由E取极值确定,即:


上式给出一组c1、c2的齐次方程组,由系数组成的久期方程(见休克尔分子轨道法)得到:


设Ea<Eb,则式⑺的含意可用图4 表示。由此看出,有效的成键作用决定于B值的大小,后者又与原子轨道能量差|Ea-Eb|以及重叠情况β有关,从而可归纳为三个条件:
① 能量近似条件:指|Ea-Eb|越小越好,当|Ea-Eb|=0时,B最大,等于|β|。
图4
② 最大重叠条件:φa与φb的重叠越大(图5),β的绝对值也可能越大。
③ 对称性条件:有时φa与φb虽然重叠,但B=0,例如当核间距Rab选作z轴(表1),φa=s,φb=py,这是因为s轨道相对xz平面为对称的,而py为反对称的。
图5

将式⑺用于同核双原子分子,φa和φb可以是分属两原子的同一原子轨道,这时有:

ψI对分子中心为对称,属于g;ψⅡ为反对称,属于u。其次,若φa=φb=s(或=pz),ψI和ψⅡ均对核间距(z轴)为轴对称,属于m=0的σ态;但对φa=φb=py(或px),则存在通过R的节面,属于m=±1的π态。
4能量决定于组成原子轨道的类型和原子轨道间的重叠,例如σg1s和σu1s比σg2s低得多,这是由于原子轨道1s的能量比2s的低得多。同理,因为除氢原子外,2s能量显着低于2p的能量,故σg2s比σg2p能量低。另外,只要核间距不很小,两个2s轨道或两个2pz轨道之间的重叠比两个2py或2px之间的重叠大得多,因此成键和反键π轨道间的能量差比对应的σ轨道的差小。根据这种论述,表2中所列分子轨道次序可预料为:σg1s<σu1s<;σg2s<;σu2s<;σg2p
<;πg2p<;πu2p<;σu2p ⑼
上式是一种最粗糙的轨道近似,更好的近似是包含更多的原子轨道,这些原子轨道符合有效成键作用的三条件。例如,代替单纯的2s以及2pz的LCAO所形成的σ型分子轨道应为:

c1、c2、c3、c4确定后的四个σ轨道比原来的σg2s、σu2s、σg2p和σu2p更接近实际,其中σg2s、σu2s将降低,σg2p及σu2p则升高。加上当核间距变小时,πu2p要降低,导致式⑼中,σg2p与πu2p次序的可能颠倒:πu2p<;σg2p ⑾
N2分子就属于这一类型。
有了式⑼与⑽的能级次序,就可按能量最低原理和泡利原理来预言同核双原子分子的基态(表3)。
表中的符号Σ、Π、… 意义与σ、π、… 相同,具有沿核间距方向角动量的含义,标志完整分子的态,由各个单电子轨道确定;右上角的+、-号指对平分两核的镜面反映为对称或反对称而言。
多原子分子的分子轨道 以上基于单电子波动方程近似解的轨道概念和方法,
表3
可自然地向复杂的多原子分子推广。对双原子分子,存在沿核间距方向的角动量量子数m=0,±1,…等来表征轨道或态;但对多原子分子,找不到象H娚那样简单而典型的分子,不能精确求解,给问题的讨论造成了麻烦。但由于弄清了量子数所表征的分子轨道对称性本质来源于分子自身的对称性,因而对称性分析(群论)会给出任何分子电子状态的重要信息,而无需知道分子轨道的具体函数。这方面的进展是巨大的,例如群论在化学中的应用,能级相关图、分子轨道对称守恒原理等的评述。此外,建立在单电子能级和轨道近似基础上的理论计算方法已发展起来,如自由电子分子轨道法、休克尔分子轨道法及推广的休克尔分子轨道法等。
如前所述,分子轨道和能级是单电子波动方程的本征解,即满足:Hψi=εψi ⑿
式中H是单电子哈密顿算符,其中的位能描写一个电子在固定分子骨架及其余电子的平均作用。因而,H与其余电子的运动状态,即轨道有关。前面的讨论丝毫未触及H的具体形式,也未对分子轨道作过严格定义,所得结论是定性地适用的。为适应理论的定量化发展,已经推导出着名的哈特里-福克方程(见自洽场分子轨道法),对于闭壳层电子体系,式⑿中的H采取福克算符的形式:


式中h是纯核场中单个电子的哈密顿算符,2Jj-Kj=Ji和2Jj(j≠i)代表其余电子的平均静电势,Kj(j≠i)称交换势能,它来源于泡利不相容原理导致自旋相同电子间的相关作用。Jj和Kj的表示式均明显地与分子轨道有关。
采用LCAO方法,分子轨道ψk 按式⑶表示成原子轨道φl(l=1,2,…,n)的线性组合:

代入⑿式,左右两端乘以φ奰并积分,求解归结为久期方程的本征值Ek和本征向量的自洽计算。哈特里-福克方程虽然较仔细地考虑了电子间的排斥作用,但由于平均势场模型仍然使一部分固有的“相关作用”未予考虑,因而理论计算结果仍未达到定量符合实验值的精度。改进的途径是考虑组态相互作用,已经出现了多种组态相互作用分子轨道从头计算程序,用于量子化学研究。

⑸ 无数学基础的学生如何理解分子轨道理论

分子轨道理论又称分子轨道法(Molecular Orbital Theory)或MO法,1932年由美国化学家密立根(R.S.Mulliken)及德国物理学家洪特(F.Hund)提出。是现代共价键理论之一。它的要点是:从分子的整体性来讨论分子的结构,认为原子形成分子后,电子不再属于个别的原子轨道,而是属于整个分子的分子轨道,分子轨道是多中心的;分子轨道由原子轨道组合而成,形成分子轨道时遵从能量近似原则、对称性一致(匹配)原则、最大重叠原则,即通常说的“成键三原则”;在分子中电子填充分子轨道的原则也服从能量最低原理、泡利不相容原理和洪特规则。

1927年,我们所熟知的价键理论被提出,随后,受到洪特,马利肯,斯莱德和John Lennard-Jones的影响,分子轨道开始产生。因此,在最初的时候,分子轨道理论被称为洪特-马利肯理论。而“轨道”一词的概念则是在1932年首先被马利肯提出。

到了1933年,分子轨道理论已经被广泛的接受,并且被认为是一个有效而且有用的理论。事实上,根据德国物理化学家休克尔的描述,第一篇使用分子轨道理论的文献是由莱纳德琼斯发表于1929年。而第一个使用分子轨道理论的定量计算文献则是在1938年由库尔森发表的使用自洽场理论解决氢分子的电子波函数的工作。

到1950年,分子轨道彻底被定义为自洽场哈密顿算符的本征函数,这就是分子轨道理论发展成为一个严谨科学理论的标志。HF方法(Hartree-Fock method)是分子轨道理论的一种比较严谨的处理方法,尽管在一开始,HF方法是用来计算原子的电子结构的一种方法,但是在分子计算当中,分子轨道按照原子轨道的一组基集被拓展,发展出罗特汉方程,以此为基础,又发展出了各种各样的从头算量子化学计算方法。与此同时,分子轨道理论也被应用在了一种采用了更多近似方法的半经验计算当中,被称为半经验量子化学计算方法。

分子轨道可以由分子中原子轨道波函数的线性组合(linear combination of atomic orbitals,LCAO)而得到。有几个原子轨道就可以可组合成几个分子轨道,其中有一部分分子轨道分别由对称性匹配的两个原子轨道叠加而成,两核间电子的概率密度增大,其能量较原来的原子轨道能量低,有利于成键,称为成键分子轨道(bonding molecular orbital),如σ、π轨道(轴对称轨道);同时这些对称性匹配的两个原子轨道也会相减形成另一种分子轨道,结果是两核间电子的概率密度很小,其能量较原来的原子轨道能量高,不利于成键,称为反键分子轨道(antibonding molecular orbital),如 σ*、π* 轨道(镜面对称轨道,反键轨道的符号上常加“*”以与成键轨道区别)。还有一种特殊的情况是由于组成分子轨道的原子轨道的空间对称性不匹配,原子轨道没有有效重叠,组合得到的分子轨道的能量跟组合前的原子轨道能量没有明显差别,所得的分子轨道叫做非键分子轨道。

电子在分子轨道中的排布也遵守原子轨道电子排布的同样原则,即Pauli不相容原理、能量最低原理和Hund规则。具体排布时,应先知道分子轨道的能级顺序。当前这个顺序主要借助于分子光谱实验来确定。

只有对称性匹配的原子轨道才能组合成分子轨道,这称为对称性匹配原则。原子轨道有s、p、d等各种类型,从它们的角度分布函数的几何图形可以看出,它们对于某些点、线、面等有着不同的空间对称性。对称性是否匹配,可根据两个原子轨道的角度分布图中波瓣的正、负号对于键轴(设为x轴)或对于含键轴的某一平面的对称性决定。

⑹ 价键理论和分子轨道理论的主要区别是什么

价键理论和分子轨道理论的主要区别:

一、研发背景不同

价键理论:1927年W.H.海特勒和F.W.伦敦首次完成了氢分子中电子对键的量子力学近似处理,这是近代价键理论的基础。L.C.鲍林等加以发展,引入杂化轨道概念,综合成价键理论 ,成功地应用于双原子分子和多原子分子的结构。

分子轨道理论:在最初的时候,分子轨道理论被称为洪特-马利肯理论。而“轨道”一词的概念则是在1932年首先被马利肯提出。

二、理论思想不同

价键理论:核心思想是原子间相互接近轨道重叠,原子间共用自旋相反的电子对使能量降低而成键。

分子轨道理论:物理上存在单个电子的自身行为,只受分子中的原子核和其他电子平均场的作用,以及泡利不相容原理的制约;数学上则企图将难解的多电子运动方程简化为单电子方程处理。分子轨道理论是一种以单电子近似为基础的化学键理论。

价键理论其核心思想是原子间相互接近轨道重叠,原子间共用自旋相反的电子对使能量降低而成键。

(6)轨道理论里包含的数学方法是什么扩展阅读:

成键原则:

原子轨道组合形成分子轨道时所遵从的能量近似原则、对称性匹配原则和轨道最大重叠原则称为成键三原则。

只有对称性匹配的原子轨道才能组合成分子轨道,这称为对称性匹配原则。

在对称性匹配的原子轨道中,只有能量相近的原子轨道才能组合成有效的分子轨道,而且能量愈相近愈好,这称为能量近似原则。

对称性匹配的两个原子轨道进行线性组合时,其重叠程度愈大,则组合成的分子轨道的能量愈低,所形成的化学键愈牢固,这称为轨道最大重叠原则。

⑺ 化学中原子能级轨道理论是什么

杂化轨道理论

价键理论对共价键的本质和特点做了有力的论证,但它把讨论的基础放在共用一对电子形成一个共价键上,在解释许多分子、原子的价键数目及分子空间结构时却遇到了困难。例如C原子的价电子是2s22p2,按电子排布规律,2个s电子是已配对的,只有2个p电子未成对,而许多含碳化合物中C都呈4价而不是2价,可以设想有1个s电子激发到p轨道去了。那么1个s轨道和3个p轨道都有不成对电子,可以形成4个共价键,但s和p的成键方向和能量应该是不同的。而实验证明:CH4分子中,4个C-H共价键是完全等同的,键长为114pm,键角为109°28'。BCl3,BeCl2,PCl3等许多分子也都有类似的情况。为了解释这些矛盾,1928年鲍林(Pauling)提出了杂化轨道概念,丰富和发展了的价键理论。他根据量子力学的观点提出:在同一个原子中,能量相近的不同类型的几个原子轨道在成键时,可以互相叠加重组,成为相同数目、能量相等的新轨道,这种新轨道叫杂化轨道。C原子中1个2s电子激发到2p后,1个2s轨道和3个2p轨道重新组合成4个sp3杂化轨道,它们再和4个H原子形成4个相同的C-H键,C位于正四面体中心,4个H位于四个顶角。
杂化轨道种类很多,如三氯化硼(BCl3)分子中B有sp2杂化轨道,即由1个s轨道和2个p轨道组合成3个sp2杂化轨道,在氯化铍(BeCl2)中有sp杂化轨道,在过渡金属化合物中还有d轨道参与的sp3d和sp3d2杂化轨道等。以上几例都是阐明了共价单键的性质,至于乙烯和乙炔分子中的双键和三键的形成,又提出了σ键和π键的概念。如把两个成键原子核间联线叫键轴,把原子轨道沿键轴方向“头碰头”的方式重叠成键,称为σ键。把原子轨道沿键轴方向“肩并肩”的方式重叠,称为π键。例如在乙烯( )分子中有碳碳双键(C=C),碳原子的激发态中2px,2py和2s形成sp2杂化轨道,这3个轨道能量相等,位于同一平面并互成120℃夹角,另外一个pz轨道未参与杂化,位于与平面垂直的方向上。碳碳双键中的sp2杂化如下所示。
这3个sp2杂化轨道中有2个轨道分别与2个H原子形成σ单键,还有1个sp2轨道则与另一个C的sp2轨道形成头对头的σ键,同时位于垂直方向的pz轨道则以肩并肩的方式形成了π键。也就是说碳碳双键是由一个σ键和一个π键组成,即双键中两个键是不等同的。π键原子轨道的重叠程度小于σ键,π键不稳定,容易断裂,所以含有双键的烯烃很容易发生加成反应,如乙烯(H2C=CH2)和氯(Cl2)反应生成氯乙烯(Cl—CH2—CH2—Cl)。
乙炔分子(C2H2)中有碳碳三键(HC≡CH),激发态的C原子中2s和2px轨道形成sp杂化轨道。这两个能量相等的sp杂化轨道在同一直线上,其中之一与H原子形成σ单键,另外一个sp杂化轨道形成C原子之间的σ键,而未参与杂化的py与pz则垂直于x轴并互相垂直,它们以肩并肩的方式与另一个C的py,pz形成π键。即碳碳三键是由一个σ键和两个π键组成。这两个π键不同于σ键,轨道重叠也较少并不稳定,因而容易断开,所以含三键的炔烃也容易发生加成反应
杂化轨道限于最外层电子,而在第一层的两个电子不参与反应,而在其他层上有许多的轨道,电子会从能量低的层“跃迁”到能量高的层,而原来能量低的层是因为电子的运动方向相反,而跃迁以后电子就只向一种方向运动,所以能量会高。并且反应以后组成的能量介于原来的S轨道和P轨道能量之间。

⑻ 求原子轨道理论详解

原子轨道(英语:atomic orbital),又称轨态,是以数学函数描述原子中电子似波行为[1][2]。此波函数可用来计算在原子核外的特定空间中,找到原子中电子的机率,并指出电子在三维空间中的可能位置[1][3]。“轨道”便是指在波函数界定下,电子在原子核外空间出现机率较大的区域。具体而言,原子轨道是在环绕着一个原子的许多电子(电子云)中,个别电子可能的量子态,并以轨道波函数描述。

电子的原子与分子轨道,依照能阶排序
现今普遍公认的原子结构是波耳氢原子模型:电子像行星,绕着原子核(太阳)运行。然而,电子不能被视为形状固定的固体粒子,原子轨道也不像行星的椭圆形轨道。更精确的比喻应是,大范围且形状特殊的“大气”(电子),分布于极小的星球(原子核)四周。只有原子中存在唯一电子时,原子轨道才能精准符合“大气”的形状。当原子中有越来越多电子时,电子越倾向均匀分布在原子核四周的空间体积中,因此“电子云”[4]越倾向分布在特定球形区域内(区域内电子出现机率较高)。
早在1904年,日本物理学家长冈半太郎首度发表电子以类似环绕轨道的方式在原子内运转的想法[5]。1913年,丹麦物理学家尼尔斯·波耳提出理论,主张电子以固定的角动量环绕着体积极小的原子核运行[6]。然而,一直到1926年、量子力学发展后,薛定谔方程式才解释了原子中的电子波动,定下关于新概念“轨道”的函数[1][7]。
由于这个新概念不同于古典物理学中的轨道想法,1932年美国化学家罗伯特·马利肯提出以“轨道”(orbital)取代“轨道”(orbit)一词[8]。原子轨道是单一原子的波函数,使用时必须代入n(主量子数)、l(角量子数)、m(磁量子数)三个量子化参数,分别决定电子的能量、角动量和方位,三者统称为量子数[1]。每个轨道都有一组不同的量子数,且最多可容纳两个电子。s轨道、p轨道、d轨道、f轨道则分别代表角量子数l=0, 1, 2, 3的轨道,表现出如右图的轨道形状及电子排布。它的名称源于对其原子光谱特征谱线外观的描述,分为锐系光谱(sharp)、主系光谱(principal)、漫系光谱(diffuse)、基系光谱(fundamental),其余则依字母序命名(跳过 j)[9][10]。
在原子物理学的运算中,复杂的电子函数常被简化成较容易的原子轨道函数组合。虽然多电子原子的电子并不能以“一或二个电子之原子轨道”的理想图像解释,它的波函数仍可以分解成原子轨道函数组合,以原子轨道理论进行分析;就像在某种意义上,由多电子原子组成的电子云在一定程度上仍是以原子轨道“构成”,每个原子轨道内只含一或二个电子。[1]
能级交错
同一电子层之间有电子的相互作用,不同电子层之间也有相互作用,这种相互作用称为“钻穿效应”。其原理较为复杂,钻穿效应的直接结果就是上一电子层的d能级的能量高于下一电子层s的能量。即,d层和s层发生交错,f层与d层和s层都会发生交错。
我国化学家徐光宪提出了一条能级计算的经验定律:能级的能量近似等于n+0.7l。
美国着名化学家莱纳斯·鲍林也通过计算给出了一份近似能级图(见右图)这幅图近似描述了各个能级的能量大小,有着广泛的应用[6] 。
轨道
在外部磁场存在的情况下,许多原子谱线还是发生了更细的分裂,这个现象被叫做塞曼效应(因电场而产生的裂分被称为斯塔克效应),这种分裂在无磁场和电场时不存在,说明,电子在同一能级虽然能量相同,但运动方向不同,因而会受到方向不同的洛伦兹力的作用。这些电子运动描述轨道的量子数称为磁量子数(magnetic quantum number)符号“m”,对于每一个确定的能级(电子亚层),m有一个确定的值,这个值与电子层无关(任何电子层内的能级的轨道数相同)。

轨道的形状可以根据薛定谔方程球坐标的Y(θ,φ)推算,s能级为一个简单的球形轨道。p能级轨道为哑铃形,分别占据空间直角坐标系的x,y,z轴,即有三个不同方向的轨道。d的轨道较为复杂,f能级的七个轨道更为复杂。所有轨道的角度分布波函数图像参见a gallery of atomic orbitals and molecular orbitals[7] 。
电子在原子轨道的运动遵循三个基本定理:能量最低原理、泡利不相容原理、洪德定则。

⑼ 为什么原子轨道中s轨道是球形,p轨道是纺锤形关于轨道形状的理论依据是

电子轨道就是波函数(注意这是数学函数).由薛定谔方程得来,这是量子力学,统计方法的.电子云是原子中电子几率密度│ψ│^2分别的具体形象.角量子数

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