Ⅰ 平衡态及相律
地球化学过程一般都不是可逆过程,也没有达到完全的平衡状态。但是因为有亚稳态存在,不同地质历史时期地球化学过程的结果才能保存到现在。另一方面,动力学的研究表明,许多地球化学过程的速度与地质作用时间的综合结果,是可以达到或接近平衡的。根据Barton(1985)和Henley等(1984)的估计,自然界各种反应达到平衡所需要的时间为:大多数均相溶液反应在瞬间到一小时完成;气相反应与石英沉淀需要一天到几十年;硫化物的沉淀和溶解为几秒钟到上百年;硫化物和硫酸盐的平衡及与Na、K和Ca的反应为几天到几千年;氧化物、固相反应和难溶硫化物从几天到几万年。因此,在大多数情况下地球化学过程可以用平衡态的结果来近似处理,同时平衡态的研究结果通常也可以作为非平衡态研究的参照和基础。
4.1.3.1 平衡态
平衡态是指在没有外界影响的条件下,体系长时间保持宏观物理化学参量不随时间发生变化的状态。
自然过程常用的平衡态判据有:
地球化学
由于自然系统的物理化学条件在不断发生变化,自然过程可能很难达到平衡态,但自然界应该广泛存在准平衡态,以下是自然界存在准平衡态的证据:
(1)不同时代、不同地区的同类岩浆岩有相同的矿物组合,如花岗岩总是主要由长石、石英、云母组成的;
(2)如图4.1所示,当岩石的化学成分不变,而环境的物理化学条件发生变化时,矿物组合会发生规律变化,如纯橄榄岩随CO2分压的不断增高,将逐步转变成菱镁铁矿+蛇纹石、滑石、石英;
图4.1 随CO2分压增高橄榄石蚀变矿物组合的规律变化
(3)自然界的矿物种数有限,在自然过程产物(岩石)中矿物数与组分数之间的关系符合相律。
4.1.3.2 相平衡
相平衡定律——系统中各相的数量不会影响体系中相的总数、各相的组成和性质之间的平衡,称为相平衡定律。如:在气液平衡的体系中,不论液体和蒸气的量有多少,在一定的温度下蒸气压是一定的。又如固液平衡中,NaCl晶体与水溶液达到平衡时,无论NaCl晶体与水溶液的量各为多少,NaCl晶体和水溶液的组成都不会发生变化。
4.1.3.3 相律
体系处于平衡态时,体系内的相数服从相律,相律是反映体系内自由度与组分数和相数间关系的数学表达式。在一个达到相平衡的物质体系中,相的总数Ψ,温度、压力以及规定各个相组成的其他参量中可以独立变动的参量的总数φ,与物质体系中组分的总数x之间存在下列简单关系:
地球化学
这个关系式称为相律。当体系处于平衡态时,体系内的相数服从相律。吉布斯相律是被广泛应用的热力学相律,哥尔德斯密特相律和柯尔任斯基相律是在地球化学研究中推导的相律,它们的表达式分别如下:
地球化学
式中:F为自由度,是能在一定范围内自由变化而不改变体系平衡的热力学(强度)参数的数目;K为组分数;Φ为相数,相是指在其内部有一定的化学成分、与其他相之间存在物理化学界面的物质组分,如岩石中的矿物即为相,矿物数即为相数。只要研究过程的热力学平衡问题,都可以应用吉布斯相律。
地球化学
式中:F为自由度;φ为相数;K为独立组分数。该相律主要适用于区域变质作用过程的热力学平衡分析。如在区域变质岩中通常有10种氧化物,但仅有6种为独立组分,故相数φ≤6。
地球化学
式中:φ为相数;K惰为惰性组分数。该相律主要应用于交代变质作用过程的热力学平衡研究。由柯尔任斯基相律可知交代变质过程的稳定矿物数由体系中的惰性组分数决定,如矽卡岩化过程惰性组分为Al、Si和Ca,故当矽卡岩化过程达到平衡后,岩石中矿物的种数应少于3。
4.1.3.4 相平衡的质量作用定律
在达到相平衡的两相(A,B)中,每个组分在两个相间相互转化的分子数是相等的,即在单位时间内由相A向相B转变的分子数i和由相B向相A转变的分子数j相等。
单位时间内由相A向相B转变的分子数与该组分在相A中的有效浓度成正比,反向转化的分子数与该组分在相B中的有效浓度成正比。有效浓度又称活度,一般用α来表示。因此组分在两相中的量是否达到相平衡与组分在两相中的质量(浓度)有关。
Ⅱ 热力学系统的状态总可以用三个参量确定
热平衡与热力学第零定律 热平衡:两个系统的状态不再随时间变化,冷热程度变得一样,称这两个系统彼此达到热平衡。 热力学第零定律:与第三个系统处于热平衡的两个系统,彼此也一定处于热平衡。值得注意的是热力学第零定律是实验定律,不是逻辑推论的结果。 温度 热力学第零定律指出,如果A,B两个系统都与C系统热平衡,则A,B系统也彼此热平衡。从这个定律可以推证,互为热平衡的系统具有一个数值相等的态函数,这个态函数就定义为温度。 热力学第零定律的实质,是指出温度这个态函数的存在,这个态函数所表述的物理量温度是反映系统热平衡宏观性质的量。 从微观角度看温度实际上是表示系统内部分子热运动剧烈程度的物理量。
Ⅲ 耗散结构理论的平衡态
远离平衡态是指系统内可测的物理性质极不均匀的状态,这时其热力学行为与用最小熵产生原理所预言的行为相比,可能颇为不同,甚至实际上完全相反,正如耗散结构理论所指出的,系统走向一个高熵产生的、宏观上有序的状态。
远离平衡态是相对于平衡态和近平衡态而言的。平衡态是指系统各处可测的宏观物理性质均匀(从而系统内部没有宏观不可逆过程)的状态,它遵守热力学第一定律:dE=dQ-pdV,即系统内能的增量等于系统所吸收的热量减去系统对外所做的功;热力学第二定律:dS/dt>=0,即系统的自发运动总是向着熵增加的方向;和波尔兹曼有序性原理:pi=e-Ei/kT,即温度为T的系统中内能为Ei的子系统的比率为pi. 近平衡态是指系统处于离平衡态不远的线性区,它遵守昂萨格倒易关系和最小熵产生原理。前者可表述为:Lij=Lji,即只要和不可逆过程i相应的流Ji受到不可逆过程j的力Xj的影响,那么,流Ji也会通过相等的系数Lij受到力Xi的影响。后者意味着,当给定的边界条件阻止系统达到热力学平衡态(即零熵产生)时,系统就落入最小耗散(即最小熵产生)的态。
Ⅳ 平衡态的物理意义,谢谢各位大神了
平衡态,是指系统的这样一种状态,即在没有外界(指与系统有关的周围环境)影响的条件下,系统各部分的宏观性质长时间内不发生变化的状态。这里
所说的没有外界影响,是指系统与外界之间不通过作功或传热的方式交换能量,否则系统就不能达到并保持平衡态。由于实际中并不存在完全不受外界影响,并且宏
观性质绝对保持不变的系统,所以平衡态只是一个理想化的概念,它是在一定条件下对实际情况的抽象和概括
热平衡是同一物体内或在可相互进行热交换的几个物体间,既不发生热的迁移,也不发生物质的相变而具有相同温度的状态。
平衡态是对一个系统来说的,热平衡是对两个系统的关系的描述,它是指两个系统具有相同的温度。
Ⅳ 自然界的四个平衡态是什么
(1)在物理学中,把所研究的对象称为
系统
.描述状态参量物理量,叫做的状态参量.常用的三个状态参量
体积
、
压强
压强、
温度
.
(2)把不同压强、不同温度的气体混在同一容器(体积一定)中,如果容器与外界没有热交换,经过一段时间后,容器内各点的温度、压强变得一样.这时我们就说系统达到了
平衡态
,否则系统就是
非平衡态
.当系统处于
平衡态
时,系统所有性质都不随时间而变化.
(3)如果两个系统分别与第三个系统达到热平衡,那么这两个系统彼此之间也必定处于
热平衡
,这个结论称为
热平衡定律
.
(4)一切达到热平衡状态的系统都具有相同的
温度
.
(5)常用的两种温标是
摄氏温标
、
热力学温标
,它们的关系是
T=t+273K
.
Ⅵ 什么是平衡态
刚学热力学的时候,我也有这种疑惑。因为国内很多教材在介绍平衡态的时候,都是说“孤立系统在经历足够长时间后,达到宏观性质不随时间变化的状态叫平衡态”,所以很自然会认为只有孤立系统才能达到平衡态。后来,又看到一些书上说“在没有外界影响的条件下,系统……”,又觉得其他系统也能达到平衡态。
我现在的理解是,书上说的这些限制条件,只是对平衡态形成过程的一个形象的举例,并不是平衡态的判断标准和定义。具体的标准和定义应该有两点:
1.系统宏观性质不随时间变化;
2.在任一时刻,系统与外界、系统内部各部分之间,没有宏观的物质与能量交换和流动。
因此,即使对于开放系和封闭系,同样存在平衡态。比如把一杯热水放在室温下,不考虑蒸发(封闭系)。初始时,水温不断降低,宏观性质随时间变化,不是平衡态。时间很长后,水温与环境一致,宏观性质不再变换,此时也没有与环境的热交换了,内部也没有热流。此时就是平衡态。如果这时将水用一个孤立的容器包起来,构成孤立系统,其状态显然不会发生变化(这点很重要),因此又可以用孤立系统的平衡态定义来对其进行判断。
我的理解,不同系统的平衡态其实也是有差别的。但是这主要是物理量涨落的差别,宏观量的平均值是一样的。不过在热力学里,通常考虑的是具有非常多粒子数的系统(热力学极限),此时,可以证明,涨落很小趋于零,因此,任何系统条件的平衡态都是一样的。
Ⅶ 气体在平衡态时有何特征气体的平衡态与力学中的平衡态有何不同
答;系统处于平衡状态时,系统和外界没有能量交换,内部也没有化学变化等任何形式的能量转换,系统的宏观性质不随时间变化。对气体来说,系统状态的宏观参量有确定数值,系统内部不再有扩散、导热、电离或化学反应等宏观物理过程发生。
与力学中的平衡相比较,这是两个不同的理想概念。力学中的平衡是指系统所受合外力为零的单纯静止或匀速运动问题。而热力学中的平衡态是指系统的宏观性质不随时间变化。但组成系统的分子却不断地处于运动之中,只是与运动有关的统计平均量不随时间改变,所以这是一种热动平衡。
Ⅷ 从力和流的角度说明平衡态与定态有什么不同
平衡态是指研究对象是由大量微观粒子组成的宏观物质系统,在外界条件不变的情况下,宏观状态不随时间变化的状态。定态的意思是微观粒子具有波一立二象性,可以用几滤波来描述这些粒子的状态是随时间变化的。
1)研究角度不同。平衡态是从宏观的角度出发来研究宏观物质的状态;而定态是从微观的角度出发来研究微观粒子的状态的。2)研究对象不同。平衡态对应的研究对象是由大量微观粒子组成的宏观物质系统;定态所对应的研究对象是微观粒子。3)描述系统时所处的环境不同。处于热力学平衡态的系统是一个孤立系统,因而,平衡态是一个理想化的概念;
Ⅸ 热力学的平衡态特性
系统的状态是由其全部的状态参量及其变化来加以确定的。经验证明,没有外界影响的条件下,系统的各部分的宏观性质总会趋向一个长时期不发生变化的状态,称为平衡态。只当系统处于平衡态时,其状态参量才有确定的数值和意义。处于平衡态的定量系统,其状态参量之间存在确定的函数关系,表示这种函数关系的数学关系称为该系统的状态方程。对于不受外场作用并处于平衡态的单元均匀系,为描述和确定系统所处的状态只需三个状态参量,它们是温度T、体积V和压强p,故状态方程为F(T,V,p)=0。说明为了确定这样的系统所处于的状态,只有两个状态参量是独立的,它们可是(p,V),也可是(p,T)或(T,V)。一切可用来描述和确定系统所处状态并是系统独立状态参量单值函数的物理量称为系统的状态函数或态函数。如对于一个单元均匀系,取(p,V)作为独立的状态参量时,温度T就是态函数。热力学中常用的态函数有内能U、焓H、熵S、自由能F和自由焓G等。
Ⅹ 大学常见的状态函数
大学中状态函数有哪些
2020-11-20 20:15:08
1.大学化学 当系统的什么确定时,各状态函数皆有确定值
状态函数:表征和确定体系状态的宏观性质。
在求各种热力学函数时,通常需要作路径积分(pathintegral),若积分结果与路径无关,该函数称为状态函数,否则即称为非状态函数o例如:温度、压力、体积、密度、能量、形态等,还有热力学函数:U、H、G、S等。状态函数的特征:状态函数的变化值只取决于系统的始态和终态,与中间变化过程无关。
并非所有的状态函数都是独立的,有些是相互关联、相互制约的。例如:P、V、T、n四个只有三个是独立的。
有些状态函数,如V和n,所表示的体系的性质具有加和性,称体系的量度性质或广延性质。有些状态函数如P和T等,所表示的性质不具有加和性,称体系的强度性质。
态函数热力学函数(热力学参数)是描述处于平衡态的热力学系统的宏观物理量。处于平衡态的热力学系统,各宏观物理量具有确定的值,并且这些物理量仅由系统所处的状态所决定,与达到平衡态的过程无关,所以也被称之为状态函数。
热力学函数有时候也被称作热力学势,但“热力学势”的时候是特指下面提到的四个具有能量量纲的热力学函数。系统的热力学函数一般存在一定的相互依存关系,可以任意选取其中的独立变量,而把其他的量看作它们的函数。
热力学函数只间的依存关系具有普适性。简单系统的的热力学函数简单热力学系统一般具有以下热力学函数,可以任意选区其中两个作为独立变量:.体积.压强.温度.熵.内能.焓.吉布斯自由能.亥姆霍茨自由能热力学势上面给出的热力学函数中,后四个具有能量的量纲,单位都为焦耳,这四个量通常称为热力学势。
内能U有时也用E表示亥姆霍茨自由能A=U−TS也常用F表示焓H=U+PV吉布斯自由能G=U+PV−TS其中,T=温度,S=熵,P=压强,V=体积分别选取T,S,P,V中的两个为自变量,它们的微分表达式为:dU=TdS-PdVdF=-SdT-PdVdH=TdS+VdPdG=-SdT+VdP通过对以上微分表达式求偏导,可以得到T,S,P,V四个变量的偏导数间的“麦氏关系”。
2.什么是状态函数
状态函数,即指表征体系特性的宏观性质,多数指具有能量量纲的热力学函数(如内能、焓、吉布斯自由能、亥姆霍茨自由能)。主要应用于工程领域。
状态函数只对平衡状态的体系有确定值,其变化值只取决于系统的始态和终态。另外,状态函数之间相互关联、相互制约。
状态函数按其性质可分为两类,即广度性质和强度性质,其区别在于是否与物质的量有关。
体系的一切宏观性质包括物理性质和化学性质的综合称为状态。一个确定的体系具有一定的状态。描述体系状态的宏观物理量称为状态性质或热力学性质。它是体系的属性,同一体系的各个状态性质之间是相互关联和制约的,通常可用连续函数来表达。
其中某几个性质确定以后,其他所有的性质随之而确定。所以要描述一个体系的状态,没有必要把所有的性质都加以说明。
例如,对于理想气体,可以把描述状态性质的等式V=nRT/P用V=f(n,T,P)函数关系来表示。我们把n,T,p这类作为描述状态性质所需的最少独立变量称为状态变量,而把V这类依赖其他状态变量的状态性质称为状态函数。