1. 醛有哪些性质
醛是分子里由烃基跟醛基相连的化合物,醛类的通式是RCHO。饱和一元醛的通式为CnH2nO。乙醛分子式为C2H4O,结构简式为CH3CHO,官能团是醛基(-CHO)。在有机反应中,加氢或去氧的反应叫还原反应,乙醛催化加氢生成乙醇,发生在碳基C=O断开形成C-O单键,乙醛被还原;去氢或加氧的反应叫氧化反应,乙醛易被氧化成乙酸,在醛基C-H处断开,形成C-OH,乙醛被氧化。
醛类分子的结构特点是含有醛基。醛类催化加氢还原成醇,易为强氧化剂甚至弱氧化剂所氧化,醛基既有氧化性,又有还原性。
醛、酮分子中都含有羰基,均能还原成醇,但醇分子中的羟基在碳链上位置不同。酮分子中不含醛基,不能被银氨溶液和新制的Cu(OH)2氧化,因此,可用此来鉴别醛和酮。
甲醛与苯酚发生缩聚反应。甲醛发生银镜反应为:
HCHO + 4Ag(NH3)2OH CO2↑+ 8NH3 + 4Ag↓+3H2O
甲醛与苯酚发生缩聚反应生成酚醛树脂。
甲醛发生银镜反应为:HCHO + 4Ag(NH3)2OH———(条件:水浴加热)—— → CO2↑+ 8NH3 + 4Ag↓+3H2O 【现象:试管内壁出现光亮的银镜】
R-CHO + 2Ag(NH3)2OH —(条件:水浴50~60℃加热)→ R-COONH4 + 2Ag↓ + 3NH3 + H2O
与新制氢氧化铜(斐林试剂、班氏试剂、本尼迪特试剂)反应:【现象:出现砖红色沉淀】 R-CHO + 2Cu(OH)2 —(条件:加热)→R-COOH + Cu2O↓ + 2H2O
与溴水反应:R-CHO + Br2 + H2O —→ R-COOH + 2HBr
加成反应:R-CHO + H2 —(条件:镍做催化剂,加热)→ R-CH2-OH
2R-CHO+O2—(条件:铜或者银做催化剂,加热)→ 2R-COOH
醛类也可通过和高锰酸钾反应(条件:加热)得到羧酸,方程式高中不需掌握
2. 醛和酮的性质(大学化学)
一、物理性质(physical properties,自学)
C4以下醛、酮可溶于水:——氢键
醛分子之间并不能形成氢键。
二、化学性质(chemical properties):
一、亲核加成(nucleophilic addition):
——亲核试剂中谁是亲核原子?(哪一个原子直接进攻羰基碳与其成键?)
1. 与HCN加成:
⑴. 加酸抑制反应,加碱促进反应。
3~4小时,反应完成50%; 加一滴KOH,2分钟完成反应。
⑵. 影响 >C=O 加成反应的因素:
①碳原子上正电荷密度越大,越有利于反应:CCl3-CHO > H2C=O > CH3CHO > (CH3)2C=O
②. >C=O碳上所连基团越小,越有利于反应:
醛、脂肪族甲基酮和C8以下环酮能反应。
③. 芳香醛、酮中的共轭作用不利于亲核加成:
共轭效应减弱羰基碳上的正电荷密度,不利于反应。
(3). 应用:
——合成α-羟基酸
例1:
解:
2. 与NaHSO3 (饱和溶液)加成:
应用: 分离、纯化醛、甲基酮、环酮;鉴定不同类型的酮。 醛、脂肪族甲基酮、C8以下环酮能反应,其他酮不反应,如:ArCOCH3不能反应。
例2:鉴定:
解:
例3:分离乙醇和乙醛的混合物(不能用蒸馏的方法):
解:
3. 与H2O加成:
多数醛、酮的反应平衡偏向左边。
特殊结构的醛、酮水合物:
4. 与醇加成:
反应机理:
第一步:亲核加成
第二步:亲核取代:不断将水蒸出,有利于反应进行
缩醛在酸性条件下水解,重新得到醛、酮。 缩醛对氧化剂、还原剂、碱稳定。
——官能团保护,保护羰基。
例4:合成题:
解:
乙二醇常用于合成中保护羰基:
例5: (能否用KMnO4直接氧化?)
特殊的半缩醛结构:
5. 与格利雅试剂加成:
——增长碳链,广泛用于合成
酮反应得叔醇:
醛反应得仲醇:
甲醛反应得伯醇:
环氧乙烷反应得伯醇:
CO2反应得羧酸:
练习1:以乙烯为原料,合成下列化合物(无机试剂及常用有机溶剂任选):
⑴. CH3CH2CH2OH ⑵. CH3CH2CH2CH2OH ⑶. ⑷.
看答案
6. 与氨的衍生物的加成:
——合成C=N键化合物
与伯胺反应:
中任一个为芳基时,亚胺为稳定晶体,叫作西佛碱(Schiff base)。分离、提纯醛酮。
其他反应:
苯腙:低熔点固体甚至液体,鉴定醛酮。
二、 还原反应(rection reaction):
1.LiAlH4(或NaBH4)还原:
提供氢负离子 ,进攻极性键的正电部分,如: >C = O, >C = N, >S = O键等。
对>C = C<双键一般不发生作用。
NaBH4:缓和还原剂,还原醛、酮、酰氯
2. Clemmenson还原醛酮:
例:
3. Wolff-Kishner-黄鸣龙还原法:
高沸点溶剂:二缩乙二醇(HOCH2CH2)2O
三缩乙二醇(HOCH2CH2OCH2)2
练习2:合成题(无机试剂及C3以下有机试剂任选):
(1)
(2)
看答案
黄鸣龙(1898-1979):
有机化学家,江苏省扬州人,1924年获德国柏林大学博士学位,1955年当选为中国科学院学部委员(院士),是中国有机化学先辈之一。
1940—1943年间,黄鸣龙任职于昆明中央研究院化学研究所,正值抗日战争期间,用仅有的盐酸、氢氧化钠、酒精等试剂,在频繁的空袭警报干扰下,进行山道年等的立体化学研究。 黄鸣龙在做基希纳-沃尔夫还原反应时,曾突然出现意外的情况,但他并未置之不顾,而是照样研究下去,结果得到出乎意料的好结果。于是他仔细分析原因,又经过一系列改变条件的实验,终于达到了改良的目的。他的英名也载入有机化学史册。
三、氧化反应(oxydation reaction):
1.弱氧化剂氧化:
选择性氧化醛基(-CHO),不影响-OH, >C=C<键等。
练习3:鉴别甲醛、乙醛、苯甲醛:
看答案
2. KMnO4/H+或K2Cr2O7/H+强氧化:
3. 酮过氧化成酯(Bayer-Villiger重排):
4. 歧化反应(Cannizzaro反应): ——浓碱作用下,两分子无α- H的醛相互发生氧化——还原反应。
两种醛反应,HCHO HCOOH:
随堂练:完成下列化学反应方程式:
四、羟醛缩合反应: ——在稀酸或稀碱催化下,两分子含α-H的醛酮互相结合生成β-羟基醛酮的反应。
碱催化机理:
——反应是可逆的。
β-羟基醛、酮加热易脱水:
例:
——用于有机合成
例:
——无合成意义
在有机合成中,常使两种反应物中的一种不含α-H:
二羰基化合物的分子内缩合:
五、卤代反应(halogenating reaction):
酸催化:一卤代产物,用于合成:
碱催化:多卤代产物,卤仿反应(C-C键断裂,haloform reaction):
CHI3:淡黄色沉淀
碘仿反应:检验、鉴别具有 或 结构的化合物。